地下水中的化学和生物化学成分决定了它是否能被应用于工业、农业以及家庭中。此外，水中的溶解度成分还可以为地质史的考察，对流经的土壤及岩石的影响，埋藏矿产，以及水文循环的初始状态等提供依据。地下水环境中的化学过程能够影响地质材料的强度，如果没有得到充分的认识，这些过程还会导致人工斜坡，水坝，矿产采掘及其它重要人类活动的失败。目前，将工业、农业及生活垃圾进行地下填埋或处置正变得日益频繁。这些应用实践即可以是安全的，也可能具有危害性，其结果完全取决于地下水环境中的化学和微生物过程。在地貌演化研究中，常见的假设是将机械侵蚀、热膨胀和收缩、霜冻以及斜坡运动作为主要影响，但更深入的研究发现，地下水环境中的化学过程也具有控制性的影响。

本章的目的是对地球化学性质，以及相关原理进行介绍。这些性质和原理控制着溶解度物质在地下水环境中的行为。对天然水化学性质更全面的研究和解读可参阅海姆等人的著作(Hem,1970; Stumm和Morgan,1920)。本章中大部分的地球化学原理都基于“平衡”这一概念。第七章中的案例表明，很多地下水中的水化学过程达到平衡的速度很慢，一些过程甚至不能达到平衡。平衡理论的可行性有时会受到读者的很多质疑。但平衡的概念或相关模型仍然具有巨大的价值，因为它们能够在化学过程中建立起边界条件。观察到的水化学条件和计算得到的平衡条件之间的差异，可以帮助我们了解系统内部的运行，至少也能够提供一个可以量化的框架，并在此框架内合理地进行问题的讨论。

3.1地下水和其化学成分

水和电解质

水是由两个氢原子和一个氧原子结合而成的。氧原子与氢原子不对称键合，键角为105°。这种不对称的排列会产生不平衡的电荷，从而赋予分子极性。液体状态中的水，虽然其分子式是H₂O或 HOH，但它是由分子群组成的，每个分子群中的HOH分子通过氢键结合在一起。据估计，每个分子群或者分子簇在0 °C的条件下平均有130个分子，20 °C的条件下有90个分子，72 °C 的条件下有60个分子(Choppin，1965)。在20°C 的条件下，H₁₈₀O₉₀是水分子簇的近似分子式。

水的不寻常之处在于固态冰的密度远低于液态水的密度。液态水的密度在4 °C时达到最大值。如果进一步冷却至更低温度，则水的密度显著降低。

所有的化学元素都有两个或更多的同位素。然而，在本书中，我们只关注可以提供有用的水文或地球化学信息的同位素。分子式H₂O是从分子结构和原子的角度简化而来的。自然水可以是表3.1所列的六种核素的混合物。氢同位素的原子性质如图3.1所示。这些核素可以组合出十八种H-O-H分子，例如H₂O，¹H₂¹⁸O，¹H₂¹⁶O。其最常见的形式是¹H₂¹⁶O。在表3.1中的六种氢和氧同位素中，有五种是稳定的，剩下的一种是³H，称为氚，它具有放射性，半衰期为12.3年。

表3.1 氢、氧和放射性碳的天然同位素及其在水文循环的水中的相对富存量

同位素		相对富存量 (%)	类型
1H	氕	99.984	稳定
2H	氘	0.016	稳定
3H	氚	0 – 10–15	放射性 半衰期12.3年
16O	氧气	99.76	稳定
17O	氧气	0.04	稳定
18O	氧气	0.20	稳定
14C	碳	<0.001	放射性 半衰期5730年

纯水由处于离子状态和结合分子状态的氢和氧组成。氢氧离子是水离解形成的。

(3.1)

其中加号和减号代表不同离子种类的电荷。氢可以表现为很多不同的形式(如图3.2所示)。 虽然水中的氢离子在化学反应方程式中经常用H⁺来表示，但是它经常是以H₃O⁺的形式出现在水中，一个氢原子核被具有4个电子云对的氧原子所包围。在地下水矿物相互作用的研究中，有一种称为“质子转移”的过程，它代表的是一个H⁺在不同组分或相之间的转移。

水是很多种盐类和部分有机物质的溶剂。水溶解盐类的能力很强，这是因为它有很髙的介电常数，另一方面也是因为它的分子有一种与离子相结合而形成水化离子的倾向。很多物质中的离子热振动(thermal agitation)足以克服被水包围时所存在的相对弱的电荷引力。因此，大量离子可以离解到水溶液中去。水化离子的形成可以促进水溶液中离子的稳定性。带正电荷的离子，称为“阳离子”，它们会吸引极性水分子的负电荷端，并以相对稳定的排列结合若干个水分子。吸附在一个阳离子上水分子的数目取决于阳离子的大小。例如，小的阳离子Be²⁺形成水化离子Be(H₂O)₄²⁺。较大的阳离子，例如Mg²⁺或Al³⁺具有水合形式Mg(H₂O)₆²⁺和Al(H₂O)₆³⁺。带负电荷的物质，称为“阴离子”，则呈现出很微弱的水化作用趋势，在这种情况下，阴离子会吸引极化水分子的正电荷端。水化形式离子的大小对于地下水环境中所发生的很多过程来说是很重要的。

由于地下水与流经物质之间的化学和生物化学相互作用，以及大气和地表水体的贡献，地下水含有多种不同浓度的溶解相无机化学成分。

地下水中总溶解固体(TDS)的浓度，是通过一定体积的过滤样品蒸发至干燥状态后，将获得的固体残渣进行称重来确定的。固体残渣一般都是由无机成分和极少量有机物组成。地下水中的TDS浓度变化可以跨越多个数量级。表3.2给出了基于TDS的地下水分类，该分类简单易行并被广泛使用。从浓度范围来看，可能需要注意的是，TDS含量超过2000 -3000 毫克/升的水通常因为太咸而不能饮用。海水TDS约为35000 毫克/升。

表3.2 基于总溶解固体的地下水基础分类

分类	总溶解固体 (毫克/升或克/立方米)
淡水	0 – 1000
微咸水	1000 – 10,000
咸水	10,000 – 100,000
盐水	> 100,000

地下水可视为电解质溶液，因为几乎其所有主要和次要的溶解成分都以离子形式存在。在施加外部电流的情况下，可以通过水的导电能力大致估计其总溶解离子成分。这种性质通常被称为电导性，并用边长为1厘米的水立方的电导来表示。它是电阻的倒数，在国际单位制中的单位是西门子(S)或微西门子(μS)。这些单位过去被称为毫欧姆和微欧姆。数值都是相同的，只是名称改变了。地下水电导性的取值范围从几十微西门子 (如水，雨水也一样，几乎不含盐) 到几十万微西门子(深层沉积盆地的盐水)。

地下水中无机物的分类如表3.3所示。浓度类别只是一个大致的范围。在一些地下水中，有些成分的浓度范围超过了表中所示范围。表3.3中的主要成分大多以离子的形式存在，且常被称为主要离子(Na⁺，Mg²⁺，Ca²⁺，Cl^–，，SO₄^2–)。无论是稀释的水，还是盐度高于海水的水，这六种主要离子的总浓度通常占水中溶解固体总量的 90% 以上。地下水中主要、次要和微量无机成分的浓度受以下条件控制:(1)水通过的土壤和岩石中元素的有效性；(2)溶解度和吸附性等地球化学性质；(3)地球化学过程的演变速率(动力学)；(4)水与水流路径中出现的各种地质矿物的接触顺序。溶解的无机成分浓度受人类活动的影响越来越普遍。在某些情况下，人为来源的贡献可能导致表3.3中列出的一些次要或微量元素以污染物的形式出现，其浓度水平可能高于本表中正常范围的数量级。

表3.3 地下水中非有机溶质的分类

主要成分 (> 5 mg/ℓ)
碳酸氢盐	硅
钙	钠
氯化物	硫酸盐
镁	碳酸
次要成分 (0.01 – 10.0 mg/ℓ)
硼	硝酸盐
碳酸盐	钾
氟化物	锶
铁
微量成分 (< 0.1 mg/ℓ)
铝	钼
锑	镍
砷	铌
钡	磷
铍	铂
铋	镭
溴化物	镉
铈	铯
铬	钴
铜	镓
锗	黄金
铟	碘化物
镧	铅
锂	锰
铷	钌
钪	硒
银	铊
钍	锡
钛	钨
铀	钒
镱	钇
锌	锆

有机成分

有机化合物是指结构中以碳、氢和氧为主要组成元素的化合物。根据定义，碳是关键元素。然而，所有地下水中的重要成分H₂CO₃、CO₂、和CO₃^2–均不属于有机化合物。

尽管与无机成分相比，溶解性有机物的浓度通常较低，但在天然地下水中普遍存在。对地下水中有机物的化学性质了解还很有限。土壤水调查表明，地下水系统中溶解性有机质以富里酸和腐殖酸为主。这些术语指的是存在于地下水中特殊类型的持久性有机化合物，它们不能被微生物所降解。这些化合物的分子质量至少有几千克。碳元素通常占据分子质量的一半。尽管人们对地下水中有机质的来源和组成知之甚少，但对溶解有机碳(DOC)总浓度的分析正成为地下水调查的一个常见部分。最常见的浓度范围在0.1-10 毫克/升，但在某些地区，该值高达每升几十毫克。

溶解气体

地下水中最丰富的溶解气体是N₂、O₂、CO₂ 、CH₄(甲烷)、H₂S和N₂O。前三种气体为地球大气层的主要组成部分，因此，它们出现在地下水中并不奇怪。CH₄、H₂S和N₂O通常存在于地下水中，因为它们是厌氧地下环境中生物地球化学过程的产物，所以浓度可以很高。如本章后面和第7章所示，这些气体的浓度可以作为地下水地球化学条件的指标。

溶解气体对地下水化学环境有着重要的影响。它们会限制地下水的使用，在某些情况下，甚至会造成重大问题，甚至危害。例如，由于H₂S的特殊气味，当它在水中浓度大于约1毫克/升时，便不适合人类饮用。从水中逸出的 CH₄会积聚在水井或建筑物中，有爆炸的危险。从水中逸出的气体会在油井、筛网或泵中形成气泡，导致油井生产率或效率降低。氡222(²²²Rn)是地下水的常见成分，因为它是岩石或土壤中常见的放射性铀和钍的衰变产物，可在不通风的地下室中累积到具有危害的浓度。氡222的衰变产物会危害人类健康。

其他种类的溶解气体，以微量浓度存在于地下水中，可以提供有关水源、年龄或其他水文或地球化学问题的相关信息。在这方面，Sugisaki(1959、1961)和Mazor(1972)的研究值得注意，他们为Ar、He、Kr、Ne和 Xe在地下水研究中的用途作了介绍。

浓度单位

为了更有意义地讨论地下水的化学问题，必须规定溶质(溶解的无机或有机成分)和溶剂(水)的相对量。它可以通过使用不同类型的浓度单位来实现。

质量摩尔浓度是指溶解在质量为1公斤的溶剂中溶质的摩尔数。这是一个国际单位，单位是摩尔/千克。其SI符号为m_B，其中B代表溶质，A通常代表溶剂。一摩尔化合物相当于一摩尔该化合物的分子量。

体积摩尔浓度是一立方米溶液中溶质的摩尔数。摩尔浓度的国际单位被指定为mol/m³。需要注意的是，1 mol/m³等于1 mmol/ℓ。摩尔每升，符号为 mol/ℓ，是国际单位制中的摩尔浓度单位，普遍用于地下水研究。

质量浓度是溶解在规定单位体积溶液中的溶质质量。其国际单位是千克每立方米，kg/m³。克每升(g/l)也是认可的国际单位。地下水文献中最常见的质量浓度单位是毫克每升(mg/ℓ)。由于1 mg/ℓ等于1 g/m³，因此该单位(mg/ℓ)与SI单位(g/m³)的数量级没有差异。

地下水文献中还经常出现许多其他非SI浓度单位。“每升当量”(epl)是1升溶液中溶质的摩尔数乘以溶质种类的化合价：

ell=(溶质的摩尔数×化合价)/溶液体积（升）

百万当量(epm)是10⁶g溶液中溶质摩尔数乘以溶质种类的化合价，或者可以用每千克溶液中溶质的毫克当量表示：

epm=(溶质的摩尔数×化合价)/(10⁶克的溶液)

ppm(parts per million)是每百万克溶液中溶质的克数：

ppm=溶质的克数/(10⁶克的溶液)

对于不含盐的水，1 ppm等于1 克/立方米或1 毫克/升。摩尔分数(X_B)是给定溶质种类的摩尔数与溶液中所有组分的摩尔总数之比。如果n_B是溶质的摩尔数n_A是溶剂的摩尔数，n_C，n_D，…表示其他溶质的摩尔数，对于水溶液，溶质B的摩尔分数为

或者在水溶液中X_B可以表示为:

其中 m 代表摩尔浓度。

在化学分析过程中，使用玻璃量器较方便测量。因此，浓度通常在实验室中以一定体积液体中的溶质质量表示。大多数化学实验室报告的分析结果，使用毫克每升或国际单位制—千克/立方米。当化学分析的结果用于地球化学研究时，通常使用以质量摩尔浓度或体积摩尔浓度来表示数据，因为元素一般根据摩尔之间的关系来结合并形成化合物，而不是质量或重量关系。在摩尔浓度和千克/立方米或毫克/升之间进行换算，需要使用以下关系：

体积摩尔浓度=每升毫克数或每立方米克数/(1000×分子质量)

如果水的总溶解固体浓度不高，并且温度接近4°C，则1升溶液的重量为1 千克，在这种情况下，质量摩尔浓度和体积摩尔浓度相等，1 毫克/升=1 ppm。就大多数实际用途而言，总溶解固体量小于10000 毫克/升且温度低于100°C的水的密度可近似为1千克/升，并用上述单位当量。如果水具有较高的盐度或温度，则在使用质量分母和体积分母的单位之间进行转换时，应使用密度校正。

3.2化学平衡

质量作用定律

在地下水化学过程的分析中，一个最有用的关系是“质量作用定律”。远在一世纪以前就已熟知的是：一个化学过程的驱动力，与反应物的浓度和反应产物的浓度有关。假设B 和 C 进行反应，反应产物为 D 和 E，则其反应式可写为

(3.2)

其中 b、c、d 和 e 分别是化学成分 B、C、D、E 的摩尔分子数。

该质量作用定律表示反应处于平衡状态时，反应物与生成物之间的关系。

(3.3)

其中K被称为“热动力平衡常数”或“稳定性常数”。括弧中的成分浓度特指热动力有效浓度，它经常被看作是“活性”。方程(3.3)表明，对于任何初始条件来说，方程(3.2)中所表示的反应将持续进行，直到反应物和生成物达到它们的活性平衡时为止。反应的方向视初始活性而定，可能向左或向右进行，以达到该平衡条件。

质量作用定律中不包括代表反应继续进行的速率参数，因此它没有告诉我们任何有关化学过程的动力学信息。它只说明了一个严格的平衡。例如，当地下水流通过由方解石矿物(CaCO₃)所构成的石灰岩含水层时所发生的化学反应。描述方解石热动力平衡的反应式为：

(3.4)

这个反应将向右(矿物溶解)或向左(矿物沉淀)进行，直到形成质量作用平衡时为止。为达到这个平衡，可能需要数年至几千年的时间。当这个系统受到一次干扰之后(诸如反应物的增加或生成物的减少)，这个系统会朝着平衡条件继续进行。如果温度或压力发生变化，这个系统将朝向一个新的平衡进行，因为K的数值发生了变化。如果干扰的频率比反应速率大，将永远达不到平衡。正如我们将在第7章中看到的，地下水与介质间的一些化学作用是永远也达不到平衡的。

活性系数

在质量作用定律中，溶质浓度以活性来表示，活性与摩尔浓度的关系为

(3.5)

其中a_i为溶质i的活性；m_i为摩尔浓度；γ_i 为活性系数γ的量纲为摩尔浓度的倒数(kg/mol)，因此a_i没有量纲。除去具有极高含盐浓度的水以外，对于各种离子来说，γ都是小于1的。在前一节中，活性被看作为热动力的有效浓度，因为在概念上，把它看作为实际参加反应的一部分是比较方便的。因此活性系数恰好是一个校正系数，可用来把浓度转换为在大多数以热动力学为基础的方程中比较适用的形式。

如果一种溶质在任意溶液中的离子强度是相同的，那么其活性系数也是相同的。离子强度由下式确定

(3.6)

其中m_i是溶质i的摩尔浓度，z_i是原子价或离子所带的电荷。在地下水中，大都具有下列六种主要离子，而且以较高浓度存在，

(3.7)

括弧中的量表示离子的摩尔浓度。图3.3的γ_i – I的曲线关系可用于估计一般无机物成分的γ值，在浓度被高度稀释时也可使用著名的德拜—赫克尔方程 (Debye-Huckel equation) (附录W)。当离子强度低于约0.1时，对于很多不常见的离子来说，其活性系数可从凯兰德表(Kielland table)(也包括在附录W中)估算出来。关于活性系数关系式的理论基础的讨论，读者可参考 Babcock(1963)的著作。Guenther(1968)对活性系数经验值与计算值进行了比较。

平衡与自由能

从热动力学观点来看，平衡状态是一个闭合的物理化学系统以不可逆过程达到的最稳定的状态(Stumm和Morgan，1970)。简单力学系统中的稳定性与非稳定性概念被引入进热动力学中发展化学平衡的概念。Guggenheim(1949)等人使用的一个相似的例子是：考虑一个水平面上的长方盒子的三种不同“平衡”状态〔图3.4(a)〕。状态3是盒子可能达到的最“稳定”状态。在此状态中，重力势能是最小的，如果对此状态给予轻微干扰，它将恢复到“稳定平衡”条件。在状态1中，盒子也是处于一种平衡状态中，对于它的轻微干扰，也将恢复稳定。但是在这个状态中，其势能却不是最小，所以它被看作是一种“亚稳定平衡”条件。在状态2中，如果盒子仅被轻轻干扰，它就会变为一种新的状态。所以状态2乃是一种“非稳定平衡”条件。

图3.4(b)对力学系统与热动力系统进行了比较。它根据Stumm和Morgan(1970)的研究，介绍了一个假设的、一般化的能量或熵的剖面图，以描述系统状态。稳定、亚稳定和非稳定平衡的条件是以能量或熵函数上的谷或峰来代表的。如果化学系统是处于封闭系统中，且温度和压力不变，那么它对变化的响应，就可用一个特殊能量函数项来描述。这个能量函数被称为吉布斯自由能(Gibbs free energy)。它是根据经典热动力学的奠基人W.吉布斯(W.Gibbs)的名字来命名的。由于系统内部变化而导致系统潜在的变化方向，与吉布斯自由能的减少相伴。状态C是“最稳定的”状态，因为它在恒温恒压的封闭条件下，具有最小的“吉布斯自由能”。状态A，就无限接近系统的稳定状态而论，是稳定的；但是，就朝向状态C的有限变化而论，却是非稳定的。自然过程不断朝向稳定状态进行，并且不再变化，因此，热动力平衡只存在平衡的亚稳定和稳定状态中，而不会存在于非稳定平衡中。

化学反应中的驱动力，一般用反应的吉布斯自由能来代表，符号为ΔG。对于一个恒温恒压系统来说，它代表单位质量内部能量的变化，并且是非机械功反应能力的一种量度。在本书中，因为应用热动力学数据的目标是确定反应进行方向和获得平衡常数，所以就不必直接考虑形成 ΔG_r的热动力学组成。对于化学热动力学理论的发展，读者可参Denbigh(1966)的著作和Babcock(1963)关于土壤系统热动力学的综合性研究。

化学平衡的条件可以定义如下：

∑生成物自由能-∑反应物自由能=0 (3.8)

构建这一理论的下一步是找出反应中自由能的变化与其平衡常数之间的关系。要实现这一目标，就需要一个方便的自由能计算系统，即“标准生成自由能”，它的定义是：一定“标准状态”条件下的稳定单质产生1摩尔分子物质的反应的自由能。在其最稳定的单质化学状态中，元素的标准自由能按惯例确定为零。类似地，通常也把氢离子的自由能取为零。例如石墨中的碳，氧气中的氧，它们的 值就是零。但是1克二氧化碳分子气体的 值则是-386.41 kJ (-92.31 kcal)，这就是CO₂从处于其标准状态下的稳定单质在形成时释放出来的能量。纯净水的标准状态是以其反应时的温度和压力作为单位来定义的，同时对于溶质来说，其标准状态是一个在假设条件下的(单位摩尔)浓度，这个假设条件的活性系数是一个单位。换句话说，是以活性与摩尔浓度相等为条件的。对于气体来说，其标准状态是在反应温度条件下，当总压力为1巴(压强单位)时的纯净气体。这个看似任意确定的标准状态系统乍一看来似乎不必如此复杂，但是在实践中，它使记录有一个整洁的、前后统一的系统。对于标准状态的更为详细的研究，Berner(1971)也提出过，这里不再赘述。

“标准反应自由能” 是处于标准状态下生成物的自由能之和减去标准状态下反应物自由能的总和，即

生成物 – 反应物 (3.9)

对于方程(3.2)中的总反应式来说，反应自由能中的变化与标准自由能变化有关。也与按照下式在相同温度下测量得的每个反应物和生成物的活性有关，表示为

(3.10)

其中R是理想气体常数，T是开尔文温度。当在25摄氏度时，R = 8.314焦耳/开尔文∙摩尔(J/K∙mol)或0.001987千卡/开尔文∙摩尔(kcal/K∙mol)。摄氏度与开尔文温度转换可以通过关系式 K = °C + 273.15来进行。对于一个自发持续进行的化学反应来说，ΔG_r必须小于零，或者换句话说，在自由能中必须有一个纯减少量。如果ΔG_r > 0，这个反应就仅能从右向左继续进行。如果ΔG_r，这个反应在任何方向都将不再继续进行，在这种情况下，平衡条件已经达到。按照我们关于溶质标准状态的定义(当γ = 1时的单位摩尔条件)，在标准状态下 = ΔG_r，因为([D]^d[E]^e/[B]^b[C]^c = 1)，与此同时，这一项的自然对数也就是零。把平衡常数关系式[方程(3.3)]代入方程(3.10)，获得平衡条件下的方程

(3.11)

对于标准状态条件来说，平衡常数可以借下列关系式从自由能数据得到

log K= – 0.175(以千焦尔/摩尔计)
(3.12)

log K= – 0.733(以千卡/摩尔计)

可以通过数据由方程(3.9)得到。对于在地质系统中出现的上千种矿物、气体和含水物质在25摄氏度和1巴时的值，见于表(Rossini et al., 1952；Sillen和Martell, 1964, 1971)。为方便学生使用的简化表格可在Garrels和Christ(1965), Krauskopf(1967)和Berner(1971)等人的著作中找到。

与25ºC和1巴总压力条件下异常丰富的数据相比，其它温度和压力条件下的数据是匮乏的。压力对值仅有轻微的影响，因而最终对平衡常数也只有小的影响。从实用的目的来说，在地壳上部几百米中通常遇到的由流体压力引起的K值变化是可以忽略不计的。但是若干度的温度变化却可在平衡常数中引起显著变化。为获得在其它温度条件下K的估值，可以使用范特霍夫方程 (Van’t Hoff，于十九世纪末和二十世纪初期对溶液动态问题作出重要贡献的荷兰物理化学家)，即

(3.13)

其中T*是参考温度，一般为298.15K (25ºC)，T是溶液的温度，而ΔH_T则是焓。很多常见的矿物、气体和溶解物质的焓值在上述参考表中列出。由于范特霍夫方程只考虑了两个温度，并在它们之间假设了一个线性关系，所以只产生近似值。如果有可用数据，最好的方法是在较大的温度范围内根据自由能数据去建立具体的插值关系。

为说明如何用数据去获得平衡常数，以方程(3.4)中的方解石溶解反应为例。纯CaCO₃, Ca²⁺和CO₃^2–的值分别是-1129.10，553.04和 -528.10 kJ (千焦)(在25 ºC和1巴时)。所以，反应的标准自由能是

在25°C和1巴条件下，我们从方程(3.12)得

log⁡ K_方解石 = -8.40或K_c=10^–8.40

溶解气体

当水与气体相接触时，通过液-气交界面上的分子交换，可建立起气体和液体间的平衡，如果气相是一种以上气体的混合物，则将对每种气体建立起一个平衡。混合物中每种气体的压力是它的“分压”。其定义为：如果它单独占有同样体积的空间时，该气体在单位面积上所将形成的压力。“多尔顿分压定律”表明：在一种气体混合物中，其总圧力等于分压之和。一种蒸气的分压也被看作是“蒸气压”。

地下水中含有的溶解气体是下述情况的结果：(1)水在下渗到地下环境之前暴露在地球的大气圈中；(2)水穿过非饱和带渗滤期间与土壤中空气相接触；(3)在地下水位以下，因为地下水中的矿物、有机物和细菌具有活性，其化学和生物学反应产生了气体。

地下水中最重要的溶解气体可能是CO₂。描述CO₂气体及其溶解物质间的两种反应是

(3.14)

(3.15)

在水溶液中，CO₂/H₂CO₃的比率比1大得多，但是，习惯上是把所有水中的溶解 CO₂都标记为H₂CO₃(碳酸)。这种用法并不会导致其失去通用性，只要在处理这种溶解分子物质时保持前后一致就可以。Kern(1960)已经就该问题作了详细讨论。

溶解气体分压定义为，当溶液与气体相接触时，溶解气体处于平衡状态时的分压。实践中，一般认为分压是针对单一溶质的(例如H₂CO₃或溶解氧)，即使水可能与气体相隔绝。例如，地下水中溶解CO₂的分压，即使水与地球的大气圈隔绝，并且它与地下水位以上开口的孔隙空间中的气体相隔绝。

在稀释溶液中，以巴(1巴=10⁵牛顿/平方米)表示的溶质分压，与其摩尔浓度成比例。这是亨利定律的一种解释。对于溶解性不高的气体，诸如CO₂，O₂，N₂，CH₄和H₂S等,它也是适用的。把质量作用定律应用于方程(3.15)得

(3.16)

因为除了咸度很高的溶液以外，H₂O的活性是1，并且以巴为单位表示的CO₂的分压等于其摩尔浓度，所以方程(3.16)可被表示为

(3.17)

其中γ_CO2是溶解CO₂的活性系数，P_CO2是以巴为单位的分压。通过这个表达式，可以计算出给定H₂CO₃活性的溶液处于平衡时的CO₂分压。不带电荷的溶质，诸如溶解性气体(CO₂，O₂，H₂S和N₂等)的活性系数比1大。且溶液中这些气体的溶解度随着离子强度的增加而减小。这种效应称为“盐析效应”(Salting-out effect)。

除离子强度外，活性系数也受水中电解质类型的影响。例如，在给定离子强度的情况下，CO₂在NaCl溶液中比在KCl溶液中溶解性低一些(亦即有较大的活性系数)。在地下水水文学中，大多数我们感兴趣的地球化学问题发生在离子强度低于0.1或0.2的溶液中。因此，现实操作中，一般将溶解气体的活性系数近似为1。结果是，在这些条件下，方程(3.17)简化为以下关系：

(3.18)

3.3溶解物质的结合与分解

电中性条件

在继续讨论地下水及其途经的地质材料之间的化学反应过程与结果之前，我们认为液相中的溶解成分与固相成分不起直接反应。

电解溶液的一个基本条件是，在宏观规模上(而不是在分子规模上)，存在有一个电中性条件。也即正离子电荷总数等于负离子电荷总数。或

(3.19)

其中z是离子价，m_c是阳离子物质的摩尔浓度，m_a是阴离子物质的摩尔浓度。这就是“电中性方程”或“电荷平衡方程”。它被用于水与地质材料间几乎所有平衡反应的计算中。

通过电荷平衡方程，可以验证水分析数据的准确性。例如，如果使用表3.3中所列主要成分对一个水样作化学分析，将各个浓度值代入方程(3.19)，得到以下形式，

(3.20)

此时，方程左侧和右侧所得的量必须是近似相等的。硅并未包括在反应式中，因为通常认为它是电中性的。如果等式中产生了明显差异，则必然是(1)在确定浓度时产生了分析误差，或 (2)在分析中遗漏了某种浓度较高的离子物质。在实践中通常以下式来表示

(3.21)

其中E以百分比的形式表示“电荷平衡误差”，其它项的定义与前面相同。

在水分析实验室中，通常认为电荷平衡误差小于约 5% 是可接受的，虽然对于一些类型的地下水来说，很多实验室能达到的误差通常远小于这一标准。应该牢记的是，当某个离子分析与另一个离子分析同时产生较大误差时，总的电荷平衡可能仍在 5% 的误差允许范围内。因此，电荷平衡误差的评估，不能作为检测分析误差的唯一手段。

如果以计算电荷平衡误差为目的，化学分析结果有时是以毫克当量每升(mEq/L)来表示，当使用这种单位时，原子价需要从方程(3.20)中省略掉。

水的分解与活性

水在液体状态时，分解是存在平衡的，即

(3.22)

根据质量作用定律，它可被表示为

(3.23)

括弧内表示活性。在标准状态(25°C和1巴的大气压) 下，纯水的活性被定义为单位1。因为在较低的或中等压力下，水蒸气与理想气体的性质相似，所以水溶液中水的活性可以表示为：

(3.24)

其中是纯水水蒸气的分压，P_H2O是水溶液水蒸气的分压。在25°C 和1巴的大气压下，浓度相似(约3%)的NaCl溶液与海水溶液，水的活性是0.98。而在20%的NaCl溶液中水的活性是0.84。所以，除了对于高浓度的水溶液(诸如卤水)之外，从实用的目的来说，水的活性通常可被看作是1，在这种情况下，

(3.25)

表3.4给出了温度在0到50°C之间时的K_w值。因为流体压力的效应非常微弱，所以这个表达式对于高达100巴的压力也适用。而在1000巴的大气压和25°C的条件下，水的活性是2.062 (Carrels和Christ,1965)。

表3.4 水分解的平衡常数（0-60°C)

t (°C)	Kw × 10–14
0	0.1139
5	0.1846
10	0.2920
15	0.4505
20	0.6809
25	1.008
30	1.469
35	2.089
40	2.919
45	4.018
50	5.474
55	7.297
60	9.614

由于pH定义为氢离子活性的负对数，所以在25 °C和pH为7的水中，H⁺与OH^-具有相同的活性([H⁺] = OH^– = 1.00×10^-7)。在温度较低时，只有在pH值较高时H⁺与OH^–活性才相等，而当温度较高时，则反之。例如，在0 °C时，等活性发生在 pH = 7.53的条件下，而在50 °C时，等活性则发生在pH = 6.63的条件下。

多元酸

在天然地下水和许多受污染的地下水中，最重要的酸是碳酸(H₂CO₃)，它是水与二氧化碳(CO₂)结合时形成的 [方程(3.15)]。碳酸可以通过下述反应的多个步骤转移氢离子(质子)而发生分解

(3.26)

(3.27)

由于化学家一般把氢离子看作质子，且同时有一个以上氢离子的分解，所以碳酸被称为“多元酸”。在地下水中常出现的另一个多元酸(虽然浓度比碳酸低很多)是磷酸，它的分解分为三个步骤：

(3.28)

(3.29)

(3.30)

由于多元酸的分解方程都含有H⁺，就可以通过计算各种分子形式或其任何一种阴离子形式中的酸的百分比，以获得pH。例如，对于碳酸来说，方程(3.26)和(3.27)的分解常数可以按照质量作用定律表示为：

(3.31)

(3.32)

酸中的碳及其分解产生的阴离子物质的质量平衡表达式，用摩尔浓度表示为

(3.33)

DIC是这些物质的总溶解无机碳浓度。如果我们为 DIC 选定一个任意值1，并把方程(3.33)表示为pH，，K_H2CO3和，然后再以pH，CO₃^2–-和分解常数来表示，则可以得到作为pH函数的H₂CO₃， 和 CO₃^2–的相对浓度。该函数表示于图3.5(a)。

在pH较低时，H₂CO₃是主要成分，而在高pH时，CO₃^2–则是主要成分。在大多数地下水的正常pH范围(6-9)内， 是主要的碳酸盐物质。这就是为什么把，而不是把 CO₃^2– 或 H₂CO₃作为地下水中的主要溶解无机成分之一列入表3.3的原因。通过相似的计算，我们可以得到图3.5(b)中的溶解磷酸盐物质相对浓度的物质分布。在地下水的正常pH范围内， 和 HPO₄^2– 是主要物质。

离子络合

地下水中溶解成分的化学分析得出的是各种成分的总浓度，而不是各种成分在水中的出现形式。一些成分几乎全部是以简单的离子形式出现的。例如，氯是以氯离子Cl^–的形式存在的。但是钙和镁，在无机离子结合体，如不带电荷(化合价为零)的物质，，，，和带电荷的结合物，中，则以自由离子Ca²⁺和Mg²⁺的形式出现。这些带电荷和不带电荷的结合物就称为络合物，在一些情况下，也称为离子对。 络合物的形成，主要是因为相反电荷离子间的电引力。一些无机物质如铝，在溶解形式中以 Al³⁺出现，在带正电荷的络合物或离子对中以[Al(OH)]²⁺出现，在带有共价键的络合物中以[Al₂(OH)²]⁴⁺，[Al₆(OH₁₅)]³⁺和[Al(OH)₄]^–出现。一种无机物质的总溶解浓度C_i可表示为

C_i = ΣC_自由粒子 + ΣC_{无机络合物} + ΣC_{有机络合物} (3.34)

离子络合物的出现，可用质量作用定律来处理。例如， 的结构可表示为

(3.35)

以平衡关系式表示则为

(3.36)

其中是动力平衡常数，有时被看作是分解常数，括弧内的项是活性。自由离子的浓度值与活性有关，可以根据3.2节中所述的离子强度与活性系数的关系式得出。中性络合物的活性系数被确定为1。其它无机离子对与络合物的平衡常数和的值可用方程(3.12)计算而得。

表3.5是地下水中以毫克/升(或克/立方米)和摩尔来表示的化学分析结果。自由离子和无机离子络合物的浓度由下面将介绍的方法中的总分析浓度来计算，在这个例子(表3.5)中，只出现了一种浓度较高的络合物，就是硫酸盐。其中，硫酸盐总量的18%是络合的。所以当地下水具有大的硫酸盐浓度时，硫酸盐络合物是十分重要的。表3.5中计算自由离子络合物浓度的程序是由Garrels和Christ(1965)以及Truesdell和Jones(1974)提供的。

表3.5以实验分析结果和溶解物质表示的地下水的化学分析

	实验室分析结果		计算的溶解物质
溶解成分	毫克/升或克/立方米	摩尔×10–3	自由离子浓度 (摩尔×10–3)	SO42– 离子对* (摩尔×10–3)	离子对† (摩尔×10–3)	CO32– 离子对‡ (摩尔×10–3)
Ca	136	3.40	2.61	0.69	0.09	0.007
Mg	63	2.59	2.00	0.47	0.12	0.004
Na	325	14.13	14.0	0.07	0.06	0.001
K	9.0	0.23	0.23	0.003	<0.0001	<0.0001
Cl	40	1.0	1.0
SO4	640	6.67	5.43
HCO3	651	10.67	10.4
CO3	0.12	0.020	0.0086
DIC	147.5	12.29	CO32–, DDIC是由HCO3和pH数据计算而得
温度 = 10°C, pH = 7.20, CO2的分压（计算的） = 3.04×10–2 巴

地下水中的无机成分，也能形成具有有机化合物如富里酸和腐殖酸等的溶解络合物。但是，天然地下水中很少会含有浓度超过10毫克/升的溶解性有机碳，主要离子与溶解有机物质的络合可能是微不足道的。但是在污染的地下水中，有害的无机化合物以有机络合物的形式产生的运移则可能是很重要的。

溶解物质的计算

根据实验室中所用的分析方法的不同，无机碳的分析结果可以表示为总溶解无机碳 (DIC)或。各种方法都可以与pH值联系在一起，可用于H₂CO₃，CO₃^2–，或DIC浓度和CO₂分压力的计算。方程(3.18)，(3.20)，(3.31)，(3.32)和(3.33)是计算的基础。如果水是不含盐的，则水的活性和CO₂，H₂CO₃的活性系数可以取为1。但必须注意，方程(3.18)，(3.31)和(3.32)是以活性来表示的，而方程(3.20)，(3.33)则要求以摩尔浓度来表示。如果在水的化学分析中，浓度和pH已被确定，可用方程(3.31)与方程(3.5)—起对浓度与活性加以转换，即可获得H₂CO₃的活性和浓度，把H₂CO₃的活性代入方程(3.18)，就产生以巴为单位的CO₂的分压力。CO₃^2–的活性可以从方程(3.32)计算得出，然后再以方程(3.5)转变为浓度。把浓度值代入方程(3.33)，则产生DIC的浓度。计算成果的精确性，受pH值测量精确性的影响很大。为获得可靠的pH数据，需要在野外测量pH值。这一点在3.9节中还会作进一步讨论。

在下列计算自由离子和络合物浓度方法的说明中，将假设仅阳离子硫酸盐络合物有明显的浓度。因此，所需的平衡关系式是

(3.37)

(3.38)

(3.39)

根据质量守恒原理，我们可以写出:

Ca(总) = (3.40)

Mg(总) = (3.41)

Na(总) = (3.42)

SO₄(总) = (3.43)

这些Ca(总)，Mg(总)，Na(总)和SO₄(总)的浓度是由实验室分析得岀的。因此，我们有 7 个方程和 7 个未知数(Na⁺，Mg²⁺，Ca²⁺， SO₄^2–，， 和 )。这些方程可以用Garrels和Christ(1965)所提出的连续渐近法(successive approximation)计算出来。活性与摩尔浓度之间的转换，可以用方程(3.5)和(3.6)中讨论的离子强度与活性系数的关系式来完成。在很多情况下，由总浓度值计算出的离子强度的精确性是可以接受的。但是，在含盐的溶液中，离子强度必须以络合效应来检验。

自由离子和络合物浓度的计算过程可能是十分乏味和费时的，特别是当硫酸盐，重碳酸盐和碳酸盐络合物都包括在计算中时。在最近几年，这些计算开始普遍使用计算机来完成。目前已经存在一些广为人知且得到应用的计算程序。两个最有效的程序是由Truesdell和Jones(1974)(即用于计算表3.5中所列结果的方法)以及Kharaka和Barnes(1973)所提供的。当我们想通过地球化学的框架来解释化学分析的情况时，使用这类程序进行地下水化学数据的处理，正变为相对标准的流程。

3.4浓度梯度效应

溶液中的扩散作用，是离子或分子成分在其活性动力影响下，沿着其浓度梯度方向运动的过程。扩散作用在溶液本身运动较弱的情况下发生的较为明显。如果溶液是在流动的，扩散就是一种机械作用，与机械性的弥散作用一起，促使离子或分子成分产生混合。扩散作用只有在浓度梯度逐渐消失之后才会停止。扩散作用经常被看作是“自身扩散作用”，“分子扩散作用”或“离子扩散作用”。

在单位时间内以扩散的形式通过一个给定横剖面的物质的质量与其浓度梯度成正比。即熟知的费克第一定律，表示如下：

(3.44)

其中F是质量通量，即在单位时间内通过单位面积的溶质的质量，量纲为[M/L²T]；D是扩散系数，量纲为[L²/T]；C是溶质浓度，量纲为[M/L³]；而dC/dx是浓度梯度，它在扩散方向上是一个负数。水溶液中电解质的扩散系数是已知的。在25°C 时，地下水中主要离子(Na⁺，K⁺，Mg²⁺，Ca²⁺，Cl^–，，SO₄^2–)的扩散系数在1×10^-9到2×10^-9平方米/秒的范围内(Robinson和Stokes，1965)。这个系数是受到温度影响的。例如，在5°C时，这个系数约会减小50%。离子强度对其的影响非常小。

在多孔介质中，这些离子的扩散系数比在水中的要小得多，这是因为固体基质颗粒的存在，而使得离子所需通过的扩散路径变长，同时固体表面的吸附作用也会减慢扩散过程。多孔介质中非吸附性物质的扩散系数D*可以以下列关系式来表示

D^* = ωD (3.45)

其中ω小于1，是一个描述多孔介质中扩散受到固相影响的经验系数。在孔隙地质材料中的非吸附性离子扩散作用的实验室研究中，一般观察到的ω值约在0.5和0.01之间。

基于费克第一定律及连续性方程，我们可以推导出一个扩散物质浓度对空间和时间的微分方程。在一维中，这个表达式被称为费克第二定律，即

(3.46)

为获得溶质扩散进入孔隙地质材料的速率，我们假想一个含有不同溶质浓度的,并且相互接触的两个地层。假设地层被水所饱和，并且这些地层的水力梯度可忽略不计。在初始时间，其中一个地层的溶质i的浓度为C₀，另外一个地层的初始浓度C小到可以忽略不计。由于边界面处存在浓度梯度，溶质将从浓度较高的地层向浓度较低的地层进行扩散。再假设较高浓度地层中的溶质随时间保持恒定浓度(这种溶质浓度不变的情况可能出现在矿物溶解时产生的平衡状态)，则在整个时间 t 内，沿 x 方向的 C 值就可从以下关系式(Crank, 1956) 计算出来

(3.47)

其中erfc是误差余函数(附录V)。假设一个5×10^-10平方米/秒的D*值，可以计算出在单位时间间隔内的溶质浓度轮廓。例如，我们选择一个C/C₀为0.1的相对浓度和一个x为10米的距离，则根据方程(3.47)可以得出，扩散时间将接近500年。因此，很明显，扩散是个相当慢的过程。在活跃的地下水流带中，其影响经常被水的直接运动所掩盖。但是在低渗透性沉积地层中，如粘土和页岩中，由于地下水流速较小，因此在整个地质年代内，扩散作用对于溶解成分的空间分布还是能产生强烈影响的。这一点还将在7.8及9.2节中进一步讨论。

实验室研究已经指出，压实后的粘土可以起到半渗透性膜的作用(Hanshaw, 1962)。半渗透性膜会限制离子的通过，中性物质却可以不受限制的通过。如果在压缩粘土层上下两侧地层中的孔隙水有不同的离子浓度，那么在这些地层中水的浓度也必然是不同的。因为水分子作为不带电荷的物质能够穿过半渗透性粘土层而运动。若水力梯度可忽略不计，水分子会由于扩散作用从较高的水富集带(高盐度区)向较低的水富集带(低盐度区)运动。如果高盐度区是个封闭系统，由于扩散作用穿过粘土而向带内运动的水将使其中的流体压力升高。如果低盐度区是封闭系统，其流体压力将降低。这种穿过粘土层的压力差的发展过程被称为“渗透作用”。当水的扩散作用被压力差所平衡时，这种穿过粘土的压力差被称为“平衡渗透压”。当这一平衡产生时，水通过粘土的运动就停止了。在实验室试验中，穿过分隔不同浓度溶液的半渗透膜的渗透压力是用恰好足以防止水扩散的压力差来测量的。在沉积盆地中，未达到平衡渗透压力差之前，渗透可以使粘土层的上下界面间产生相当大的压力差。

很多方程已经被用来描述渗透压力差与穿过半渗透性膜的溶液浓度之间的关系。其中可以从热动力学理论(Babcock, 1963)导出的一个是

(3.48)

其中 P₀ 是由渗透而产生的静水压力差，R 是气体常数(0.0821 L∙Bar/K∙mol)，T 是绝对温度(K)， 是纯水的摩尔体积(0.018 L/mol，在25°C)，而[H₂O]^I和[H₂O]^II分别是在高盐溶液和较盐溶液中的水的活性。在各种含盐溶液中的水的活性值，在Robinson和Stokes(1965)的表格中已经列出。方程(3.48)可以说明在沉积盆地地下水中会经常遇到的含盐量差别，只要有受压缩、无裂隙的粘土或页岩存在，并分隔了的含盐带，就会产生大的渗透压力。例如，考虑被一层压缩粘土隔开的两个砂岩含水层I和II，如果两个含水层中的水都含有较高的NaCl浓度，其中一个具有6% 的NaCl，另一个具有12% 的NaCl，则水的活性比将是0.95，以上代入方程(3.48)，在两含水层间所产生的渗透压力差将为68巴。这相当于694米的静水头(以纯水计)。这在任何沉积盆地中都无疑是一个显著的水头差。但是，实际产生这样大的渗透压力差，还需要具备水力地层学条件，即在这种条件下，渗透压力的产生速度需要比流体从高压力带流出并流入到低压力带中消耗压力的速度快得多。

3.5矿物溶解和溶解度

溶解度和平衡常数

当水与矿物相接触时，就开始了矿物的溶解，该过程会持续进行，直到水中达到平衡浓度或矿物完全被耗尽为止。矿物的溶解度定义为：在特定的条件下，可能溶解在单位体积溶液中的矿物的质量。地下水沿流动路径运动时所接触的矿物，它们的溶解度变化可以跨越多个数量级范围。因此，取决于地下水流动过程中所曾接触的矿物种类，地下水中的溶解固体浓度有可能比雨水稍高，也可能比海水的含盐量还高出很多。

表3.6列出了在25°C和1巴的大气压下，几种沉积型矿物在纯水中的溶解度。该表也列出了这些矿物的溶解反应和在25°C与1巴的大气压下反应的平衡常数。碳酸盐矿物的溶解度取决于CO₂的分压。作为天然地下水数值范围的指标，方解石和白云石在10^-3巴和10^-1巴两种分压下的溶解度也列于表3.6中。

表3.6 一些溶解在水溶液中(25 °C和1巴大气压下)矿物的解离反应，平衡常数和溶解度。

矿物	解离反应	平衡常数 Keq	pH 7 时的溶解度 (毫克/升或克/立方米 )
菱铁矿	Al2O3 • 2H2O + H2O = 2Al3+ + 6OH–	10–34	0.001
石英	SiO2 + 2H2O = Si(OH)4	10–3.7	12
羟基磷灰石	Ca5OH(PO4)3 = 5Ca2+ + 3PO43– +OH–	10–55.6	30
非晶硅	SiO2 + 2H2O = Si(OH)4	10–2.7	120
非晶硅	CaF2 =Ca2++ 2F–	10–9.8	160
白云石	CaMg(CO3)2 =Ca2++ Mg2+ + 2CO32–	10–17.0	90,* 480†
方解石	CaCO3 =Ca2++ CO32–	10–8.4	100,* 500†
石膏	CaSO4 • 2H2O =Ca2++ SO42– + 2H2O	10–4.5	2100
白云母	KCl = K+ + Cl–	10+0.9	264,000
泻石	MgSO4 • 7H2O = Mg2+ + SO42– + 7H2O	––	267,000
堇青石	Na2SO4 • 10H2O = 2Na+ + SO42– + 10H2O	10–1.6	280,000
岩盐	NaCl = Na+ + Cl–	10+1.6	360,000

矿物溶解度与平衡常数相比较，平衡常数的相对值是矿物相对溶解度的一个较弱的指标，这是因为在平衡关系中，离子或分子的活性在分解的平衡表达式中被升高到摩尔数的数次幂的级别。例如，在P_CO2 = 10^–1巴时，纯水中方解石的溶解度是500毫克/升。而在相同条件下，白云石的溶解度几乎是相同的(480毫克/升)。但是平衡常数则相差达8个数量级，这是因为[CO₃^2–]项在K_白云石的表达式中被升高到二次幂。另一个例子是羟磷灰石，它在pH=7时的溶解度为30毫克/升，并且平衡常数为10^–55.6，该值可能给出一种错误印象，即此种矿物没有较高的溶解度。

表3.6中所列的所有矿物都是正常的谐溶(congruent dissolution)。该表述意味着矿物溶解反应的产物也都是溶解物质。有许多影响地下水化学演变的矿物不是谐溶，也就是说，一种或更多的溶解产物是作为矿物或非晶质固体物质出现的。大多数铝硅酸矿物不是谐溶。长石和钠长石就是很好的例子。

(3.49)

在这个反应中，钠长石在碳酸(H₂CO₃)淋溶作用下发生溶解，生成溶解产物和粘土矿物高岭土。 这在花岗岩地区的地下水带中是一种常见的反应。根据质量作用定律，

K_{钠长石-高岭土} = (3.50)

其中平衡常数 K 由温度和压力决定。如果CO₂的分压是确定的，根据方程(3.18)，(3.31)和(3.32)可知，[H₂CO₃]和也是特定的。钠长石和其它阳离子硅酸铝的活性是随着CO₂分压的升高而升高的。

离子强度效应

纯水与高含盐量水中矿物的溶解度相比，高含盐量可使矿物的溶解度升高，这被称为“离子强度效应”。因为溶解度的升高是由于活性系数的减小而造成的，而活性系数减小则是离子强度升高的结果。例如，石膏平衡常数的表达式可以写作

(3.51)

其中γ是活性系数，括弧内的物质是以摩尔浓度来表示的。图3.3表示，随着离子强度的增加，γ_Ca²⁺和γ_SO4^2-的值下降。为了实现均衡，在方程(3.51)中，Ca²⁺和SO₄^2–的浓度必须增加。这导致在特定的温度和压力下，矿物具有较大的溶解度。该效应在图3.6中表示。作为离子强度效应的结果，石膏的溶解度增大了两倍以上。第7章中所描述的例子表明，离子强度效应在天然和受污染地下水的化学演变中起着重要作用。

碳酸盐系统

据估计，地球的碳，99%以上存在于碳酸盐矿物中。其中最重要的是方解石[CaCO₃]和白云石[CaMg(CO₃)₂]。在几乎所有的沉积区域和很多变质岩与火成岩区域，地下水至少在其流动过程中的一部分是与碳酸盐相接触的。地下水带将各种类型污染物的不利影响最小化的能力，可能决定于包括水和碳酸盐矿物在内的相互作用。地下水中碳14的年代解析，要求对水是如何与这些矿物发生相互作用有所了解。

在平衡状态下，水与碳酸盐矿物方解石和白云石间的相互作用可表示为：

K_方解石=[Ca²⁺][CO₃^2-](3.52)

K_白云石=[Ca²⁺][Mg²⁺][CO₃^2-](3.53)

其中的平衡常数由温度和压力确定。

如果矿物溶解在有充分CO₂(g) (且分压恒定)的水中，则溶解CO₂的浓度(以碳酸H₂CO₃来表示)保持不变，如方程(3.18)所示。方解石的溶解过程可以概括地表示为：

(3.54)

该过程表示，溶解作用是通过碳酸的消耗来完成的。P_CO2越高，供有效消耗的H₂CO₃数量越大，因而反应可以持续向右方进行，直到达到平衡。

一个溶解CO₂保持不变的水环境，诸如地球的大气圈，经常被看作是矿物溶解作用的一种“开放系统”。溶解CO₂保持不变的原因由于在CO₂分压P_CO2恒定的系统中，反应相对顺畅。如果H₂CO₃被矿物-水反应所消耗，而不能以气态形式获得补充的话，这个系统就被称为“封闭系统”。

把方程(3.18)，(3.31)和(3.32)代入方程(3.52)并就行简化，得

(3.55)

括弧内的项是活性，P_CO2以巴计。在0-30 °C 范围内的平衡常数值列于表3.7中。在25 °C 时，方程(3.55)简化为：

(3.56)

表3.7 方解石，白云石，和主要水溶性碳酸盐在纯水中的平衡常数(0-30°C和1巴的大气压)

温度 (°C)
0	1.12	6.58	10.62	8.340	16.56
5	1.20	6.52	10.56	8.345	16.63
10	1.27	6.47	10.49	8.355	16.71
15	1.34	6.42	10.43	8.370	16.79
20	1.41	6.38	10.38	8.385	16.89
25	1.47	6.35	10.33	8.400	17.0
30	1.67	6.33	10.29	8.51	17.9

表3.8 判定氧化态的法则及例子

判定氧化态的法则： 不论处于原子或是分子形式，自由元素的氧化态是零。 处于简单离子形式的元素的氧化态等于离子所带的电荷数。 氧化物中氧的氧化态是-2。唯一的例外是O2, O3（见法则1），OF2（此分子中氧化态为+2），过氧化物，如H2O2和其它带有-O-O-键的化合物，它们的氧化态为-1。 除去在H2以及与低负电荷元素结合的化合物，氢的氧化态为+1。 对于分子来说，氧化态的和为零，对于离子对或络合物来说，它等于物质上的有效电荷。 例如：
含碳化合物		含硫化合物		含氮化合物		含铁化合物
物质	C 价态	物质	S 价态	物质	N 价态	物质	Fe 价态
	+IV	S	0	N2	0	Fe	0
CO32–	+IV	H2S	–II	SCN–	+II	FeO	+II
CO2	+IV	HS–	–II	N2O	–III	Fe(OH)2	+II
CH2O	0	FeS2	–I	NH4	+III	FeCO3	+II
C6H12O6	0	FeS	–II	NO	+V	Fe2O3	+III
CH4	–IV	SO32–	+IV	NO	–III	Fe(OH)3	+III
CH3OH	–II	SO42–	+VI	HCN	–I	FeOOH	+III

在特定的CO₂分压下，方解石的溶解度计算还需要其它的方程式。在这个阶段，这种类型的矿物-水平衡问题中，使用电中性方程是恰当的。对于方解石在纯水中溶解的情况，其电中性方程表示为：

(3.57)

这个方程式中的各项是以摩尔浓度来表示的。对于地下水研究中感兴趣的P_CO2范围来说，与这个方程中的其它各项比较，(H⁺)和OH^–项可以忽略不计。方程(3.56)和(3.57)可以结合在一起，同时通过与方程(3.18)，(3.31)和(3.32)的替换。可以表示为两个变量和活性系数的多项式。对于一个特定的P_CO2，可以用计算机迭代计算获得。按Garrels和Christ(1956)与Guenther(1975)所设计的连续近似求解法，可以通过较困难的手工求解得到同样的结果。首次进行近似计算时，一个便捷的方法是假设()比(CO₃^2–)大。图3.5(a)表明，只要CO₃^2–络合物的阳离子浓度值是低的，这个假设对于pH值小于9的溶液是有效的，这几乎包括了全部天然水。因此方程(3.57)简化为：

(3.58)

当方解石在特定的P_CO2条件下达到溶解平衡后，水中的溶解物质可以通过下列各个步骤得出：(1)对方程(3.55)指定一个[H⁺]的任意值，然后计算出一个[Ca²⁺]值；(2)用第(1)步获得的[Ca²⁺]值和从方程(3.58)获得的 值估计一个离子强度值；(3)从图3.3获得γ_Ca²⁺ 和的估计值，并从关系式(Ca²⁺) = [Ca²⁺]/γ_Ca²⁺计算(Ca²⁺)；(4)用特定的P_CO2和在第(1)步选择的[H⁺]从方程(3.18)和(3.31)计算[]；(5)通过活性系数关系式把[]转换为()；(6)比较从第(1)步获得的(Ca²⁺)值和从第(5)步获得的()/2的值。如果两项计算的值相等或接近相等，则方程(3.57)获得满足，同时也得到了问题的解。如果它们不相等，就必须用一个新的[H⁺]的选择值重复各步计算程序。在这些类型的问题中，在二或三次迭代之后一般就可得到可以接受的解。图3.7提供了不同的恒温恒压(P_CO2)条件下，纯水中方解石溶解平衡的过程。该图表明，溶解度受P_CO2的强烈影响，并且[H⁺]或pH的平衡值紧随P_CO2而变。该计算程序不包括离子对(诸如和，这种离子对发生于含有的低浓度的稀薄水溶液中。从图3.7可清楚看出，Ca²⁺和的浓度线是平行的(恰好相距0.3个单位)。这表明，方程(3.54)中的反应，准确地代表了P_CO2的条件范围。该条件范围也是地下水环境的特征之一，在这种环境中，P_CO2几乎恒大于10^–4巴。

这就解释了为什么在地下水中的溶解无机碳的离子物质中，比CO₃^2–处于更优势的位置。

如果水体获得CO₂(例如，与地球或土壤的大气相接触时)，并且随后又进入一个与CO₂气体来源相隔绝的区域(例如，地下水带)，并且与其中的方解石或白云石相接触时，将发生溶解现象，但是在平衡时，各种溶解物质的浓度是不同的。在封闭系统的溶解过程中，碳酸被消耗了，并且不能够从系统的外部获得补充(这是因为溶解在继续进行)。对于这个条件，方程(3.18)表明，由于反应继续向平衡发展，P_CO2也必然降低。

在封闭系统中，碳酸盐矿物溶解度较低，并具有较高的平衡pH值。在封闭系统中，溶解性无机碳是从溶解的CO₂而来：当溶解开始时就存在，并来自于方解石和(或)白云石的溶解。在开放系统中，由于溶解继续进行而从大气中继续进入溶液，在这种情况下，总溶解无机碳由初始CO₂、补充CO₂和矿物中的CO₂组成。正如第7章中所指出，这些区别，对于碳酸盐区域中地下水的化学演变的解释和¹⁴C年代的估算，是至关紧要的。

普通离子效应

在一些情况下，由于一种矿物的溶解而导致离子的增加，可以影响另一种矿物的溶解度，影响的程度可以比因活性系数变化所引起的变化更大。如果不含Ca²⁺或CO₃^2–的电解液被加入于一个饱含方解石的水溶液中，则方解石的溶解度将增加，这是因为离子强度效应。但是，如果加入的是含有Ca²⁺或CO₃^2–的任何一种电解液，则方解石最终将会沉淀，这是 因为[Ca²⁺][CO₃^2–] 产物必将正好达到与平衡常数K方解石 相等的一个值。这个过程称为“普通离子效应”。

通过含有充分Ca²⁺和CO₃^2–(由于它们的活性之积等于K方解石) 的地下水带的水，可能遇到含有石膏的地层，石膏的溶解作用表达式为：

(3.59)

它使离子强度增加并使Ca²⁺的浓度升高。如果以摩尔浓度和活性系数来表示，则方解石的平衡表达式为

石膏溶解使得活性系数之积γ_Ca²⁺ · γ_CO3^2-减小，但由于溶解石膏而来的(Ca²⁺)，使(Ca²⁺)∙( CO₃^2–) 的积显著地增大了。因此，为了保持溶液中方解石的平衡状态，必然会发生方解石的沉淀。

图3.8表示各种NaCl浓度的溶液中，方解石和石膏的溶解度。对于一个给定的NaCl含量来说，方解石或石膏每一种矿物的存在，都使另一种矿物的溶解度降低。这是由于在较高NaCl 浓度的情况下，由于离子强度效应，两种矿物在溶解度上都增大。

不平衡与饱和指数

考虑在不平衡条件下的方程(3.2)，反应物与生成物之间的关系可以表示为：

(3.60)

其中Q是反应商，其它参数已于方程(3.3)中说明。下面的比例是在一个特定的空间或时间点上，在热动力平衡条件下，对某一矿物在溶解-沉淀反应状态间的一种有用的比较：

(3.61)

其中S_i称为“饱和指数”，对于与地下水相接触的方解石(见3.2节)来说，其饱和指数是：

(3.62)

分子中的离子活性可以从地下水样品的分析和方程(3.32)中获得，同时平衡常数K方解石可以从自由能数据或从平衡常数表(如表3.7)中直接得到。

如果S_i > 1，说明水中含有过多的离子组分。因此反应[方程(3.4)]将继续向左侧进行，这就要发生矿物沉淀。如果S_i < 1，则反应向右侧进行，矿物发生溶解。如果S_i = 1，反应就处于平衡状态，意味着对研究的矿物来说已经饱和。利用饱和指数关系，可以对特定的矿物-水反应进行真实水样状态与计算平衡条件的比较。对于所研究的饱和指数来说，矿物并不一定需要真实地在地下水带中出现。但是，如果人们想要对地球化学动态获得详细了解并且对水进行控制的话，就需要具备矿物结构方面的知识。

一些学者把饱和指数表示为对数的形式，在这种情况下，指数的数值为零时表示处于平衡条件下。在有些出版物中，不用饱和指数而用不平衡系数，因为在一般情况下，就某些普通矿物来说，地下水更多地处于不平衡状态而不是平衡状态。

3.6氧化和还原过程

氧化态和氧化还原反应

地下水环境中所发生的很多反应都包含了溶解相、气相或固相成分间的电子转换。作为电子转换的一个结果，反应物和生成物的氧化态都发生了变化。“氧化态”，有时被称作 “氧化数”，它代表离子或分子分解时，一个原子获得的假设电荷。地下水中存在的大多数重要的多氧化态元素可能达到的氧化态见于表3.8中。通过一种物质的化学式来推断氧化态的法则也见于该表。特殊原子在失去电子或获得电子的分配上有时存在不确定性，特别是当反应包括有共价键时。在本书中，罗马数字代表氧化态，阿拉伯数字代表实际价态。

在氧化-还原反应中，不产生自由电子。一种物质的氧化作用必然伴随有另一种物质的还原作用，反之亦然。如此才能保持电荷平衡。根据定义，氧化作用是失去电子，而还原作用则是获得电子。氧化铁的氧化还原即是一个例子：

(3.63)

对于任意一个氧化还原系统来说，可以写成如下的“半反应”表达式

氧化态 + ne = 还原态 (3.64)

因此，铁的氧化还原反应可以表示为如下的“半反应”形式

(还原) (3.65)

(氧化) (3.66)

在还原半反应式中，(氧分子的)氧的氧化态从零到 -ΙΙ(在H₂O中的氧)。因此，有4个电子释放出来，因为从1mol O₂和4 mol H₂O形成2 mol H₂O。在氧化半反应式中，4 mol Fe(+II) 生成4 mol Fe(+III)， 并得到4个电子。完全的氧化还原反应式 [方程(3.63)] 表示电子转换的最终结果，因此也就不含有自由电子。在书写半反应式时，应注意保证方程式两边的电子数目相等。虽然在地下水中所发生的大多数氧化还原反应都包括氧或氢这两种元素或其中之一，但反应式中不一定要包含这两者。图3.9以氧化态变化过程来表示氧化和还原概念。

地下水中所发生的大多数氧化还原过程的半反应式列于表3.9中。

表3.9 地下水环境中多种成分的氧化还原半反应式

(1)		(18)
(2)		(19)
(3)		(20)
(4)		(21)
(5)		(22)
(6)		(23)
(7)		(24)
(8)		(25)
(9)		(26)
(10)		(27)
(11)		(28)
(12)		(29)
(13)		(30)
(14)		(31)
(15)		(32)
(16)		(33)
(17)

氧的消耗和有机物质

非污染的河流与湖泊一般处于氧化性条件，因为它可以从地球的大气中获得氧。而在地下水系统中，则有消耗氧气并形成还原性条件的趋势。因为地下水圈中循环的水一般与地球大气相隔绝，氧气被水化学和生物化学反应所消耗掉且不能获得补充。为了还原无机成分，一些其它成分必须被氧化。氧化了的化合物一般是有机物。这些反应被细菌或隔绝的酶(通过电子转化过程的释放能量)所催化。在下面的讨论中，我们将假设反应朝一个适当的热动力方向继续进行，而暂时忽略与其相伴随的生物化学过程。为了说明有机物质氧化的过程，现以简单的碳水化合物CH₂O作为电子供体(虽然很多其它有机化合物，诸如多糖、糖类、脂肪酸、氨基酸和酚等都可能是参与该氧化还原过程的真正有机化合物)。其代表性反应式为

(3.67)

为获得氧化还原过程的充分反应，有机质氧化作用的半反应式(式3.67)，可以与表3.9中所列出的很多无机化合物还原作用的半反应式相结合。方程(3.67)与表3.9中反应式(1)的结合，所产生的氧化还原反应是

(3.68)

它代表了细菌和自由分子氧存在的情况下，有机质氧化作用的过程。这个氧化还原过程是溶解性CO₂的主要来源。CO₂与H₂O结合产生H₂CO₃[方程(3.15)]，从地球化学的观点来看，这是一种强酸。

因为O₂在水中的低溶解度(在25°C时为9毫克/升，在5°C 时为11毫克/升)，同时在地下环境中的补充受限制，仅仅少量有机物质的氧化作用就可耗尽全部溶解O₂。例如，根据方程(3.68)中的物质守恒关系，仅仅8.4毫克/升(0.28 mmol/L)的CH₂O，就会消耗9毫克/升(0.28 mmol/L)的O₂。这将导致水中再无溶解O₂o 通过土壤下渗的水，总是要与有机质相接触的，因此，在很浅的地下环境中，部分O₂ 的消耗和CO₂的产生是一个很普遍的反应过程。

表3.10列出了一些氧化还原反应，其中溶解氧已被消耗。在所有这些反应中，都生成了H₂O。在很多地下水系统中，H₂O离子在与矿物的反应中被消耗。因此pH不发生显著下降。但在一些系统中，不存在发生这种反应的矿物。在这种情况下，氧化过程使水变成酸性。

表3.10 消耗地下水中溶解氧的一些无机氧化作用过程

过程	反应*
硫的氧化		(1)
铁的氧化		(2)
氮的硝化作用		(3)
锰的氧化作用		(4)
硫化铁的氧化作用†		(5)

当地下水中的所有溶解O₂都已耗尽时，有机物质的氧化反应仍在发生。但是氧化剂(如，参与还原作用的成分)是表3.11中所列出的，MnO₂，Fe(OH)₃, SO₄^2–及其它物质。随着氧化剂的消耗，地下水环境变为更具还原性。如果这一过程继续进行到一定程度后，地下水环境具有强烈还原性，以致有机化合物可能要发生厌氧降解反应。表3.11中反应(5)的反应过程表明，有机物质转化为甲烷和二氧化碳。由表3.11中(1)至(5)的反应所代表的氧化还原过程表明，只要具备下列各项条件，它就会由好氧氧化作用一直进行到甲烷发酵作用。这些条件是：(1)水中处于被消耗形式的有机物质能继续获得补充；(2)作为反应催化剂的细菌具有充分的营养物质以维持它们的生存；(3)温度变化不会剧烈变化以破坏生物化学过程。在很多地下水系统中，这些因素中的一种或多种受到限制，所以地下水并不会发生所有这些氧化还原反应。地下水通过氧化和还原作用各种阶段的演变将在第7章中详细讨论。

表3.11 一些消耗地下水中的有机质，并还原无机化合物的氧化还原反应

过程	反应方程式*
脱氮作用		(1)
锰(IV)的还原作用		(2)
铁(III)的还原作用		(3)
硫化物的还原作用‡		(4)
甲烷发酵		(5)

氧化还原平衡条件

虽然水溶液中不包含自由电子，但如果这些反应是独立的过程，可以按照半反应式的形式来便捷地表示氧化还原过程，并进行后续的操作演算。在这样一个模式下，需要用到参数pE来描述相对电子活性，并定义为

(3.69)

pE，是一个无量纲量，与表示质子(氢离子)活性的pH相似，一种溶液的pE是溶液氧化或还原趋势的一种量度。H⁺还原到H₂(g) [H⁺ + e = H₂(g)] 的反应自由能的变化为零，这与H₂O的任意的水合作用相似[例如，反应H⁺ + H₂O = H₃O⁺ 的K_H⁺ = 0。pE和pH分别是转换1mol质子或电子时的自由能函数。

对于一般的半反应来说

(3.70)

质量作用定律可写为

(3.71)

例如，在自由氧的作用下，Fe(II)氧化为Fe(III)：

(还原) (3.72)

(氧化)(3.73)

__________________________________________ 

(氧化还原反应) (3.74)

在本书中，半反应式的平衡常数永远以还原形式来表示。氧化的形式和电子写在左侧，还原产物写在右侧。这被称为“斯德哥尔摩惯例”(Stockholm Convention)或“物理与分析化学的国际联合惯例”(IUPAC Convention)。在25°C 和1巴的大气压条件下以平衡常数项 [方程 (3.71)]来表达半反应式 [方程(3.72)和(3.73)]得：

(3.75)

(3.76)

平衡常数的数值是通过方程(3.12)，根据25°C 和1巴的大气压条件下的吉布斯(Gibbs)自由能数据计算的。为了得到氧化还原条件pE，方程(3.75)和(3.76)可被重新表示为

(3.77)

(3.78)

如果氧化还原反应 [方程(3.74)]处于平衡状态，并且，如果铁和P_O2的浓度，以及pH都是已知的，则从这两个反应式中所得出的pE是相同的。尽管在发生电子与氢离子转移反应的溶液内可能有很多溶解物质，但在平衡时则只有一种pE条件，正如 pH 条件也只有一种。在地下水系统内，pE与pH 存在相关性。表3.9中所列出的几乎所有反应都包括电子与质子的转移。如果假设反应达到平衡，则包含pH的反应式可以写成pE的表达式。pH 与pE关系的图解详细说明如下。

虽然上述讨论完全是以假设氧化还原过程处于平衡状态为基础的，但在实地状况中，可氧化与可还原物质浓度可能与平衡模型的预测结果相差甚远。很多氧化还原反应的反应速率很低，并且反应是不可逆的。因此就有可能在同一地点存在有几种不同的氧化还原水平。也有可能在多孔介质的微观环境中，存在能够催化很多氧化还原反应的细菌，然而这种多孔介质却不能代表有大量地下水流存在的所有宏观环境。但平衡研究依然能为我们了解地下水中所观察到的氧化还原条件提供很大帮助。Stumm和Morgan(1970)在其水化学综合著作中写道：“在所有情况下，平衡计算对于必然会进行的反应系统提供了边界条件。即使不能达到完全平衡，也可频繁地达到部分平衡(其中包括一部分而不是全部氧化还原对)…… 即使在计算值与观测值之间有差别，也能从中获得有价值的认识。 因而，对平衡的需求以及对更多信息或深刻理论的需要就十分明了了”。

平衡过程的氧化还原条件，可以通过pE(无量纲)，Eh(伏特)或 ΔG(焦耳或卡路里)来表示。尽管pE近些年被广泛应用于氧化还原的研究中，但Eh早已在研究中被使用，特别在1970年以前。Eh一般被看作是“氧化还原电位”，并被定义为：从氧化剂向H₂转移1mol电子时所获得的能量。Eh 中的h表明电位是以氢来度量的，而E则是电动力的标志。pE和Eh的关系如下，

(3.79)

其中F是法拉第常数(9.65×10⁴ C • mol^–1)，R是气体常数，T是绝对温度，n 是半反应式中的电子数。当反应在25°C发生时，半反应式可以表示为单一电子的转移，则方程(3.79)表示为

(3.80)

如果用熟知的“能斯特方程”(Nernst equation)关系式来定义Eh，则

Eh(伏特) = log ([氧化剂]/[还原剂]) (3.81)

其中Eh°是反应系统中所包含的全部物质都处在单位活性情况下的一种标准(或参考)条件，n表示转移电子数。这是一种热动力的简略表达。单位活性仅能存在于无限稀释的溶液中，因此这种条件只能是假设的。直接与平衡常数有关的Eh°的方程是

(3.82)

在水相系统的研究中，有时会遇到同一个研究对象既使用pE，也用Eh来表示氧化还原条件。pE通常更受青睐，因为把它与质量作用定律结合起来，可以从氧化还原反应的半单元代表式中简单地推导出它表达式。拥有pE和Eh娴熟的换算技巧是有益的，因为氧化还原反应热动力数据的表格一般是以Eh° 值来表示的，同时在一些水相系统中，以电极电位测量出的电压，是一种获得氧化还原条件指标的简便方式。

微生物因素

微生物几乎可以催化地下水中所发生的全部重要的氧化还原过程。这就意味着，虽然反应是一种自发的热力学过程，但是它们仍需要微生物的催化作用以提高反应速率。虽然一般不习惯于把微生物作为地下水环境中的重要组分来看待，但是如果我们要想了解氧化还原过程的起因和效果，它们的影响就不能忽略。

在地下水中的氧化还原过程中，最重要的微生物是细菌。而其它类型的微生物，诸如藻类、真菌类、酵母类、原生动物等，则在其它水环境中体现其重要性。细菌的大小，一般在约0.5到3微米的范围内。它们与大多数未固结地质材料中的孔隙相比是很小的，但与水化的无机离子和分子相比，则是很大的。细菌的催化能力源于细菌内部固有的酶的活动。酶是由有生命的生物所形成的蛋白质，这种蛋白质具有降低反应中的活化能，从而增大氧化还原反应速率的能力。它通过与络合分子间强烈的相互作用来完成这一使命。这种络合分子代表着反应物与生成物间反应过程中的分子结构(Pauling和Pauling，1975)。许多反应局部的分子环境与水相系统的宏观环境有很大的不同。

细菌及其酶参与氧化还原过程，以获得合成新细胞及维持旧细胞的能量。细菌细胞生长过程的一个重要阶段是形成一种用于储能的物质，三磷酸腺苷(ATP) 。在其形成之后，这种高能分子可以通过一系列的能量释放反应(为新细胞的合成提供材料)而被水解。因此，细菌的生长就直接与ATP (由现成的营养物质而形成)的分子数有关。从氧化还原反应中所得到的能量的一部分，用于维持细菌细胞进行一些活动，例如防止不必要的溶质流进或流出细胞，或者用于不断降解的蛋白质的再合成 (McCarty, 1965)。

为了使细菌能够利用氧化还原反应所产生的能量，反应物与生成物之间需要有一个最小的自由能变化(约为60 kJ/mol)(Delwiche, 1967)。地下水系统中细菌能量的主要来源是有机质的氧化作用。

只有在具有溶解氧的情况下才能繁殖的细菌称为“好氧细菌”，不需要溶解氧就能生存的细菌称为“厌氧细菌”。在有氧或无氧情况下都能繁殖的细菌称为“兼性细菌”。大多数好氧细菌所需溶解O₂的下限约为0.05毫克/升，但是也有一些好氧细菌能够在低于这个水平的情况下生存。由于检测溶解O₂ 的方法一般都有一个约为0.1毫克/升的检测下限，因此，由于无法检测到氧而可能表现为厌氧的溶液中，有可能是好氧细菌来调解氧化还原反应。

不同种类的细菌可能生存于不同环境中，如高达数百巴的流体压力下，pH值从1到10的范围内，0°C 到高于75°C 的温度范围内，及远高于海水咸度的环境中。它们能够通过孔隙地质结构进行迁移，并且在不利的环境中进化出后期可能被活化的抗体(Oppenheimer, 1963)。尽管有这些明显的优势，在很多地下水环境中，有机物质并不能被快速地氧化。因此，即便经历了数百或数千年的反应，氧化还原条件依然没有降到很低的水平。如果需要细菌催化的氧化还原反应以不显著的速率发生，那就可能是因为缺乏细菌生长所需要的一种或更多种基本营养物质所致。营养物质的类型很多，一些是需要进入细菌细胞质的，例如碳、氮、硫、磷的化合物和许多金属。其它的营养物质，是起到电子供体或提供能量的物质，诸如水、氨、葡萄糖和H₂S；或起电子受体作用的物质，诸如氧、硝酸盐、硫酸盐等。“大量营养元素”是那些在直接构筑细胞主体时所大量需要的物质。“微量营养元素”是所需数量小到难于检测出的物质。很多细菌对大量营养元素的要求是相似或相同的。各类不同细菌对微量营养物的要求，不同者少，相同者多(Brock, 1966)。

虽然细菌在地下水地球化学环境中扮演着重要的角色，但是对土壤带以下的细菌的研究还处于摇篮时代。在今后一、二十年内，这个研究领域内将出现一些有价值的进展。

pE-pH曲线

pE-pH或 Eh-pH曲线用于表示离子或矿物达到平衡时pE (或Eh)与pH关系。该曲线在二十世纪50年代，由比利时侵蚀研究中心的M.J.N.Pourbaix和其同事作为应用化学中的一种实用工具被提出。其成果由Pourbaix等人(1963)总结完成。根据这一比利时小组所提出的方法，R.M.Garrels及其同事首先在地质系统分析中作了开创性的应用。目前，pE-pH曲线的应用已遍及地质学、湖沼学、 海洋学和土壤学。在地下水质的调查研究中，重点目前被放在少量和微量元素的发生与运动的控制过程机理上。pE-pH曲线对于这项工作提供了有力的帮助。后面对于该曲线的讨论只是一个简要的介绍。出于方便的目的，将用pE而非Eh来表示氧化还原条件。对这一问题全面的论述请参考Garrels和Christ(1965)、Stumm和Morgan(1970)以及Guenther(1975)等人的著作。Cloke(1966)提供了Eh-pH曲线绘制的简介。

由于我们对水环境中的溶解性物质与矿物反应平衡(即稳定性)问题的兴趣，因此研究pE-pH关系的第一步就是确定水分子稳定的条件。从氧化还原半反应式

(3.83)

(3.84)

我们得到25°C时的条件如下

(3.85)

(3.86)

这些关系在3.10(a)的pE-pH图中以直线(1和2)表示。

作为一个解释离子和矿物稳定性的例子，我们将对图3.10中所表示的 Fe-H₂O系统进行介绍。在地下水中，铁主要以Fe²⁺和Fe³⁺的形式存在。我们也仅使用这两种形态进行分析。更详细的论述将包括 Fe(OH)²⁺、和等络合物。可能出现在Fe-H₂O系统中的固体化合物列于表3.12中。根据该表中的化合物，可以写出一系列还原反应式，式中以固态物质(铁化合物)、H⁺和e作为反应物，反应生成固态的还原性化合物和水，例如：

(3.87)

将这一反应以物质-作用的形式来表示，并将水和固相物质以一个单位来处理(根据 3.2节所指出的理由)，则

(3.88)

表3.12 Fe–H₂O系统中的氧化物和氢氧化物

氧化态	固态物质
0	Fe
II	FeO, Fe(OH)2
II 和 III	Fe3O4
III	Fe2O3, Fe(OH)3, FeOOH

它的对数形式是

log K – pH – pE = 0 (3.89)

式中的平衡常数可以从方程(3.12)和第3.2节中标准生成吉布斯自由能表()中获得。方程(3.89) 在pE-pH图中表现为一条直线，如图3.10(b)中(直线3) 所示。在pE-pH图中该直线上方的范围内，Fe(OH)₃ 是稳定的。在低于这条直线的范围内，它将被还原为Fe(OH)₂。这就是对于铁的这两种固体化合物所熟知的“稳定区”。pE-pH图还涵盖了很多代表其它还原方程的直线。这些方程描述了H⁺ 和 e 与表3.12 中固体的反应，并生成还原性产物和水。但这些直线位于水的稳定区以外[即高于直线 (1)并低于直线(2)]，所以在地下水研究中并无价值。

大部分针对天然水的研究兴趣集中在溶解物质以及矿物相。因此，溶解物质平衡浓度信息常常被整合进pE-pH曲线图中。为了进行说明，我们后面将对Fe-H₂O系统进行探讨。铁在Fe(OH)₃中的氧化态是 +III。在水中，普通结晶的Fe(OH)₃的分解式是

(3.90)

根据质量作用定律，得

(3.91)

根据方程(3.12)，log K 的值为 +0.32。其质量作用关系式可表示为

(3.92)

它在 pE-pH 曲线图中为一条垂直线。如果 pH 是确定的，则该表达式的直线代表了 Fe³⁺ 的平衡活性。Fe³⁺ 存在于与固相Fe(OH)₃ 相接触的水溶液中。方程(3.92)表明，Fe³⁺ 的活性在较低 pH 值的环境中逐渐增大。在绘制 pE-pH 曲线时，常见的步骤是首先选择一个pH条件，在该pH条件下，溶解物质的活性处于一个可以忽略不计的水平。这一条件的选择取决于问题的性质。为了进一步进行解释说明，以图3.10(b)中的两条线 [(4)和(5)，它们代表Fe³⁺的活性分别为10^-5与10^-6]。虽然在理论上这些直线代表其活性，因此是无量纲，但是它也能有效地代表摩尔浓度，因为在低盐度的溶液中，活性系数几乎与单位1相等。

在低pE条件下，Fe²⁺是溶解铁重要的存在形式。重要的反应式是

(3.93)

根据质量作用关系式，可推导出下式

(3.94)

对于[Fe²⁺]的值10^-5与10^-6来说，该方程在图3.10中分别以直线(6)和(7)表示。这些直线只有当Fe(OH)₂以稳定的固相形式存在时才在图中发生重叠。但Fe(OH)₃以稳定的固相平衡形式存在的部分，也有Fe²⁺存在。Fe²⁺和Fe(OH)₃通过以下氧化还原半反应式联系起来

(3.95)

根据质量作用关系式

(3.96)

其中 log K_Fe(OH)3=13.30。在图3.10(b)中，直线(8)和(9)代表该式中[Fe²⁺] 的活性分别为10^-5与10^-6。

图3.10(c)是pE-pH图示的简略形式。它是pE-pH图示通常出现在文献中的一般形式。要注意的是，处于固相和溶解相之间的边界线取决于具体的活性值。同时，按照热动力学确定的平衡条件，所有这些直线的有效性都取决于应用在图示中的自由能数据的可靠性。在上面的例子中，边界上的一些点上存在有相当的不确定性。这是因为固相的Fe(OH)₃是一种易变的结晶性物质，取决于其不同的结晶性质，它具有不同的值。

在第9章中，pE-pH 图示被用于地下水其它溶解成分的研究中。虽然一些 pE-pH 关系比较复杂，但它们的绘制不会比上述步骤繁琐太多。

3.7离子交换和吸附作用

机理

由适当百分比的胶质颗粒构成的孔隙地质材料，具有交换吸附于颗粒表面的离子成分的能力。胶质颗粒的直径在10^-3至10^-6毫米之间。它们比小的分子大，但它们又足够小，以致界面力足够控制它的动态方面。大多数粘土矿物都是胶质大小的。岩石的地球化学风化产物通常是无机的，并处于一种准稳定状态的玻璃质(非结晶的或低结晶的)胶质体。这些胶体风化产物可能在很大的颗粒表面上以覆盖层形式出现。甚至在一个看来是由纯沙和砾石构成的沉积层中也可能有大量的胶质粘土成分。

离子交换过程几乎只限于在胶质颗粒中发生。因为这些颗粒具有一种相对于其表面面积来说很大的电荷。表面电荷是由以下两种原因形成的：(1)晶格的不完整性和离子代换。(2)颗粒表面的化学分解反应。离子代换在晶格上产生正的或负的净电荷。这个电荷不平衡是由相反电荷离子的表面积累来补偿的。这种带相反电荷的离子称为“平衡离子”。平衡离子组成一个可交换成分的吸附层。在这个层中的离子可被其它的离子代换，随之晶格中的电荷不平衡将不断被平衡掉。

在地质材料中，呈现出由离子代换所产生表面电荷的是粘土矿物。普通粘土矿物可细分为以下五组：高岭土组；蒙脱土组(经常被当作蒙脱石组)；伊利石组；绿泥石组和蛭石组。每组都可包括一些很多成分上和结构上的变种(带有各自的矿物名称)。但是，这五组都是呈层状型式的铝硅酸盐。这些组的结构和成分在Grim(1968)关于粘土矿物学的专题论文和van Olphen(1963)关于离子交换的论文中有详细的叙述。

石英，是地壳中最普通的氧化物，也是比较简单的氧化物之一，并且在表面带有电荷。其表面含有未充分配价的离子，因而有不平衡的电荷。在真空中，净电荷是极小的，当进入水中时，带电荷的位置被氢氧化物组所代替，从而控制矿物表面的电荷。由于特定表面上被吸附的OH^–组的分解作用，表面电荷不断增加，为中和这层电荷，在氢氧化物组那一层附近，形成一个阳离子和阴离子的吸附层。Parks(1967)认为，所有曾获得在含水环境中达到平衡机会的氧化物矿物都必定具有羟基化的表面状态。羟基组的分解作用(主要是酸性或是基性)决定氢氧化物层上的净电荷是负的或正的。表面电荷也可由带有电荷的离子络合物的吸附作用所产生。

表面电荷的性质是pH值的一个函数。在低pH值条件下，正电荷表面是占优势的。在高pH值条件下，多发展成负电荷表面。在一些中等pH值条件下，电荷为零，称为“电荷的零点”(pH_zpc)。因此，阳离子或阴离子吸附作用的趋势取决于溶液的pH值。

阳离子交换能力

van Olphen(1963)把胶质矿物的“阳离子交换能力”(CEC)定义为：在可以与其它阳离子进行交换的表面电荷附近或电荷层中，除等价离子以外的剩余部分。地质材料中的这种阳离子交换能力，通常被表示为：能够在一个样品中同100克干物质进行交换的阳离子毫克当量数。为确定这些矿物的 CEC 值而进行的标准试验包括：(1)在用醋酸氨溶液混入土壤样品后，使交换点被 饱和，(2)把孔隙水的pH调整到7.0，(3)用NaCl的强溶解作用渗滤移去被吸附的(在交换点处Na⁺置换为)，(4)在达到平衡之后，测定渗滤溶液的Na⁺含量。从标准实验室试验所得到的CEC值，是在试验的特定条件下的交换能力的一个量度。对于因其表面上化学分解反应而具有交换能力的矿物来说，其实际交换能力很大程度上取决于pH值。

阳离子交换能力的概念，及其与粘土矿物和同晶置换物之间的关系，可用下面从van Olphen(1963)著作中摘引的实例来说明。考虑一种蒙脱石粘土，其中有0.67摩尔的Mg产生于与晶格正八面体的铝的同晶置换作用中。蒙脱石晶格的单位晶胞的分子式可表示为

其中Ex为可交换的阳离子。假设可交换的阳离子全部是 Na⁺。根据原子量计算，这种蒙脱石的分子量是734。因此，根据阿伏加德罗数，734克这种粘土含有6.02×10^–23个单位晶胞。单位晶胞是最小的构造单位，粘土颗粒就是由它形成的。典型的蒙脱石的单位晶胞的量纲，根据X射线衍射分析，在正八面体-四面体薄片平面内是5.15 Å和8.9 Å。薄片之间的空隙变化于9至15Å之间，取决于吸附阳离子和水分子的性质。1克粘土的总表面面积是

克=750平方米/克

在此情况下，为了平衡因Mg的置换作用所产生的负电荷，每734克粘土需要0.67摩尔的Na⁺。用通常的单位表示，阳离子的交换能力就可表达为：

毫克当量/100克

它与每克 0.915 × 6.02×10²⁰ 个单价阳离子是相当的。

由于平衡每单位质量粘土表面电荷所需的阳离子数和每单位质量粘土的表面面积都是已知的，所以每个可交换的单价阳离子的有效表面面积可用如下公式计算：

/离子

Na⁺的水和半径估计为5.6-7.9 Å。它相当于98.5-196.1 Ų的面积。把这些面积与每个单价阳离子有效表面积比较，为了平衡同晶置换所产生的表面电荷，所需要的吸附阳离子数要比单层的多一些。

对于高岭土的相似计算可以看出，其表面面积是1075平方米/克(Wayman, 1967)。其阳离子的交换能力处于1-10毫克当量/100克范围内，因此，一层单层的吸附阳离子就能满足电荷平衡的要求。

质量作用方程式

在介绍了本章所列的众多研究题目所应用的方法以后，我们将用质量作用定律对阳离子交换过程推导为数量关系式。为此，现假设交换系统是有两个离散相即溶液相和交换相所组成。而交换相则全部或部分地由多孔介质所构成。因而离子交换过程就简单地代表了这两相之间的离子交换。

(3.97)

其中A和B是可交换的离子，a和b是摩尔数。尾标(ad)代表一个吸附离子。不带尾标的是溶液中的一个离子。根据质量作用定律：

(3.98)

其中括弧内的数量代表活性，对于天然地下水系统中很重要的Na⁺和Ca²⁺之间的交换来说，其交换方程式可表示为：

2Na⁺ + Ca(ad) = Ca²⁺ + 2Na(ad) (3.99)

(3.100)

溶液中离子的“活性比”可以表示为摩尔浓度和活性系数：

(3.101)

其中活性系数值(γ_A, γ_B)可以通过一般的方式(3.2节)中得到。为了使用方程(3.98)，需要得到吸附在交换相上的离子活性值，Vanselow(1932)提出，被吸附离子的活性定义为其摩尔百分比(3.2节包括有这个量的定义)。A和B的摩尔比例是

和

其中(A)和(B)表示为摩尔，是吸附的成分。平衡表达式变为

(3.102)

Vanselow和其他人已从经验上发现，对于一些包括有电解质和粘土的交换系统来说，是一个常数。因而，已变为熟知的“选择性系数”。在它不是常数的情况中，便被更恰当地称为“选择性函数”(Babcock, 1963) 。在很多调査研究中，方程(3.101)中不包括活性系数项。但Bobcock和Schulz(1963)已表示，在单价和二价阳离子交换的情况下，活性系数的影响有可能是特别重要的。

Argersinge等人(1950)发展了Vanselow的理论。进一步充分说明了吸附离子的效应。吸附离子的活性系数已在溶质活性系数的类比中得到应用，即

和 (3.103)

由此可知质量作用平衡常数K_A–B与选择性函数有关：

(3.104)

尽管在理论上这个方程应该提供一个有效的方法以预测离子交换对地下水中阳离子浓度的影响，然而除了Jensen和Babcock(1973)，El-Prince与Bobcock(1975)所作的调查研究以外，阳离子交换的研究一般不包括K和γ_(ad)值的确定。选择性系数方面的信息在文献中已很普遍。对于Mg²⁺-Ca²⁺交换对来说，Jensen和Bobcock以及其它人都已观察到，在(Mg²⁺)_ad/(Ca²⁺)比例和离子强度的整个范围内，选择性系数都是常数。 值一般在0.6-0.9范围内。这表示Ca²⁺相对于Mg²⁺更易被吸附。

对地下水中阳离子交换过程的研究，一般集中在以下问题上：当水进入一个具有明显阳离子交换能力的区域后，地下水中的阳离子浓度将发生怎样的变化。通过阳离子交换能力改变地下水化学状况的地层可能还具有其它重要的地球化学特性。但为了简化，这些问题将不包括在本书中。当一种特殊成分的地下水进入一个阳离子交换带中时，阳离子浓度将调整到交换平衡的条件。平衡阳离子浓度决定于初始条件，诸如：(1)进入发生交换作用的孔隙空间的水的阳离子浓度；(2)在新的孔隙水进入之前，在孔隙表面上所吸附阳离子的摩尔比例。每当新的水通过孔隙，就建立起一次新的平衡，这是对新初始条件的响应。在地下水持续通过阳离子交换带时，即使孔隙水中一直能保持交换平衡，也可能伴随着逐渐变化的孔隙化学。这种持续变化的平衡条件，是地下水带中阳离子交换过程的一种特别的性质，也与其它水化学过程相关。这种水化学平衡关系的改变，随着矿物和水的快速反应，水动力(即水流)促使孔隙水不停地发生置换。

下述实例说明交换反应如何影响地下水化学。试考虑下述反应

(3.105)

它导致

(3.106)

其中是选择性系数。γ是活性系数。(Ca²⁺)和(Mg²⁺)是摩尔浓度。N_Mg和N_Ca分别是以吸附的 Mg²⁺和Ca²⁺的摩尔百分率。在离子强度处于较低或中等水平时，Ca²⁺和Mg²⁺的活性系数是相似的(图3.3)，同时方程(3.106)可被简化为

(3.107)

在这个例子中，地下水具有低水平的离子强度和1×10^–3摩尔浓度的Mg²⁺和Ca²⁺，并通过具有100毫克当量/100克的阳离子交换能力的粘土地层而发生流动时，就发生了阳交换。此时，其他阳离子浓度处于很低的水平。假设在地下水进入粘土地层之前，粘土上的交换位点被Mg²⁺和Ca²⁺所平均分配，那么初始的吸附条件就是N_Mg = N_Ca。为计算平衡阳离子浓度，需要粘土孔隙度或干重密度的数据。假设孔隙度为0.33，固体的质量密度是2.65克/立方厘米，那么对于干重密度的合理估计就是1.75克/立方厘米。在本书中，把溶液中的阳离子浓度表示为摩尔每升是可行的，因为它在低浓度时与摩尔浓度是相同的。由于孔隙度是0.33，是以比例来表示的，所以粘土层中每升水是与5.3×10³克并且具有2×10³立方米表面积的固体相接触。因为CEC值是1毫克当量/克，同时因为1摩尔的 Mg²⁺或Ca²⁺=2克当量，5.3×10³克粘土将具有总计5.3克当量。它相当于吸附了1.33摩尔的Mg²⁺和1.33摩尔的Ca²⁺。假设地下水流入饱和的粘土，并完全取代了原来的孔隙水。根据其进入粘土层的情况，就可以计算地下水中Mg²⁺和Ca²⁺的浓度。为此，将用到一个为0.6的值，并且假设孔隙水的置换与微弱到可忽略不计的水动力弥散在同一瞬间发生。因为初始条件定义为N_Mg = N_Ca，在交换位点上，1升水有1.33摩尔的Mg²⁺和1.33摩尔的Ca²⁺与粘土相接触。与地下水中的Mg²⁺和Ca²⁺的浓度相比，粘土颗粒上的吸附层是可交换阳离子的一个巨大的储蓄库。

将初值代入方程(3.107)右边得到反应的商[方程(3.60)]:

对于新孔隙水实现平衡的反应来说，Q_Mg-Ca必须降到0.6，以达到Q = K。这可以通过在溶液中吸附Ca²⁺并释放Mg²⁺来实现。这种平衡在(Ca²⁺) = 0.743×10^–3，(Mg²⁺) = 1.257×10^–3，N_Ca = 0.500743时可以达到。此时阳离子吸附的比率无明显变化，但是对于溶解物质来说的 (Mg²⁺)/(Ca²⁺) 比率则已由1增大到1.7。如果地下水继续流过粘土质地层，平衡阳离子浓度将保持在以上所指出的水平，直到通过足够量的地下水以促使吸附阳离子的比率逐步产生变化。最终，N_Mg/N_Ca的比率减小到0.6，在这个时候，粘土将不再能改变新进入的Mg²⁺和Ca²⁺的浓度。但如果输入地下水的化学条件发生了变化，将不可能达到稳定平衡。

这个例子表明了阳离子交换的动力平衡性质。由于阳离子和粘土之间的交换反应是相当快的，所以地下水中的阳离子浓度可被看做处于交换平衡状态。但是，在吸附阳离子的比率完全调整到输入地下水的水平之前，可能必须要有数万或数百万个孔隙容积的地下水通过多孔介质。取决于具体的地球化学和水文学条件，这一情况的发生可能需要数百万年的时间。

如果选择性系数大于或小于1，则同价态阳离子的交换要由亲合力大的那种离子来决定。对于大多数粘土来说，一些单价和双价阳离子的正常亲合力顺序是

吸附亲合力

Cs⁺ > Rb⁺ > K⁺ > Na⁺ > Li⁺

强 w 弱

Ba²⁺ > Sr²⁺ > Ca²⁺ > Mg²⁺

在正常情况下，双价离子比单价离子具有更强的吸附亲合力。然而这在一定程度上也取决于交换物质的特性和溶液的浓度(Wiklander, 1964)。两种亲合力的顺序也沿着水化离子半径增加的方向发展，即较小的水化离子吸附力最强，而最大的离子则吸附力最弱。但是必须记住，阳离子交换反应进行的方向也取决于初始条件中吸附摩尔百分率的比率和溶液中两种离子的浓度比。例如，如果我们考虑上面所提出的用于平衡计算中的Mg-Ca交换条件，却把吸附离子的起始条件改变为 N_Mg = 0.375和N_Ca = 0.625，那么穿过粘土的地下水的Mg²⁺和Ca²⁺浓度将不发生变化。如果初始吸附离子的条件是N_Mg/N_Ca比率小于0.6，那么交换反应将沿着相反的方向进行[也即向方程(3.105)的右侧进行]，因而促使(Mg²⁺)/(Ca²⁺) 比率减小。这说明为了确定一种离子交换反应将要进行的方向，需要比以上简单的吸附亲合力次序更多的信息。

地下水系统中最重要的阳离子交换反应，是那些含有象Na⁺-Ca²⁺，Na⁺-Mg²⁺，K⁺-Ca²⁺ 和 K⁺-Mg²⁺等的单价和双价阳离子。对于这些反应来说，

2A⁺ + B(ad) = B²⁺ + 2A(ad) (3.108)

(3.109)

当它发生在蒙脱石粘土(蒙脱土)中时，Na⁺-Ca²⁺ 交换反应就特别重要，因为它可使渗透性产生很大的变化。蒙脱石组的粘土可以随着粘土片晶间吸附阳离子成分中的变化而膨胀和收缩。Na⁺和Ca²⁺ 的水化物的半径是：两个水化的 Na⁺比一个Ca²⁺所需要的空间要大。因此，当 Ca²⁺在交换位点被Na⁺代替时，促使晶格的尺寸增大。这就造成了渗透性的降低，并导致土壤在农业生产力上的退化。

3.8环境同位素

自20世纪50年代初以来，进行水文循环的水中所存在的天然同位素就被用于地下水和地表水系统的调查研究。在这些研究中，最重要的同位素是具有放射性的氚(³H)和碳14 (¹⁴C)，以及非放射性的氧18 (¹⁸O)和氘(²H(表3.1)。 后两者被称为“稳定同位素”。氚和氘经常分别由 T 和 D 表示。³H 和¹⁴C常作为地下水年龄的指示剂。¹⁸O和²H 主要作为地下水水源区以及地表水体蒸发作用的指示剂。本文的这四种同位素仅仅是水文地质应用所描述使用的环境同位素。至于其它天然形成同位素，例如¹³C，¹⁵N，和³⁴S 的理论以及在水文或水化学方面使用的讨论，读者请参Back和Hanshaw(1965)，Kreitler和Jones(1975)，以及Wigley(1975)等人的著作。在很多情况下，同位素数据可以提供其他方法无法获得的有价值的水文信息。上文提及的在水中测量同位素的复杂技术已经被应用几十年，在此期间，这些同位素在地下水方面的研究也已逐渐有所发展。

碳14(¹⁴C)

在1953年大规模地面热核试验出现以前，全球大气中的¹⁴C完全由宇宙射线爆炸导致氮嬗变的自然过程所形成。这种¹⁴C产物被估算约为2.5个原子/秒∙平方厘米 (Lal和Suess，1968)。其氧化为CO₂ 的速度很快，随后与大气中的CO₂ 贮库混合。大气中稳态的¹⁴C浓度约为10¹²个原始碳 (¹²C) 原子中有1个¹⁴C原子。对三层大气圈¹⁴C含量的研究表明，¹⁴C的浓度在过去的7000年中只有轻微的变化。其他证据表明，在过去的几万年间，大气圈中的¹⁴C浓度未发生大的改变。

放射性衰变定律描述了¹⁴C和所有其他放射性物质随着时间减少的速率。可表示为：

A = A₀2^–t/T (3.110)

其中A₀是某一初始时刻的放射性水平，A是经过时间t后的放射性水平，T是同位素的半衰期。此定律可以和地下水中¹⁴C含量的测量一起用来测定“地下水的年龄”。在本书中，“年龄”一词指的是，水移动至足够深度到与地球大气层相隔离的地下水区域所经过的一段时间。

随着诺贝尔奖获得者W.F.Libby在1950年率先使用发展的¹⁴C测年技术测定固体碳质材料年龄，Munnich在1957年最早提出使用¹⁴C来测定地下水年龄。当水在地下水位以下流动并与地球上的CO₂贮库隔绝之后，由于放射性衰退导致溶解碳¹⁴C含量逐渐减少。这种放射性衰变的表达式[(3.110式)]可被重新整理(并代入T = 5730年)：

(3.111)

其中A₀是地球大气圈中¹⁴C的单位放射性(在单位时间内单位质量样品的分解度)，A是单位质量样品的放射性，t是“碳的”衰变年龄。在地下水调查研究中，使用无机碳样品来确定¹⁴C，这种无机碳样品是从体积约20-200升的地下水样品中提取的。对于采用标准方法进行精确分析来说，所需的碳的质量约为3克。用这种方式所获得的¹⁴C值，是采样时水中CO₂(水相)，H₂CO₃，CO₃^2–，和 含量。¹⁴C也可能存在于例如，富里酸和腐殖酸等溶解有机碳中，但是这种¹⁴C的来源是很小的，并且一般不包括在地下水年龄的研究中。

在热核装置的大气实验以前，与地球大气圈处于平衡状态的碳中¹⁴C的比活度近似为每分钟每克衰变10次(dpm/g)。用于¹⁴C测量的现代化设备可以检测出最低的¹⁴C放射性水平约为0.02 dpm/g。把这些比活度的值代入方程(3.111)中，得出最大年龄为50000年。必须强调，这是溶解无机碳的视年龄(表现年龄)。为了从这种形式的数据中获得一些有用的水文信息，有必要确定无机碳的来源。方解石或白云石出现在很多地下水环境中。通过这些矿物的溶解作用而进入地下水的碳会导致水中总无机碳的¹⁴C含量被稀释。这是因为在大多数地下水系统中方解石和白云石的年龄远大于50000年。因而它们的碳缺乏明显数量的¹⁴C，并经常被看作是“稳定碳”。为获得真实的地下水年龄的¹⁴C估计值，需要确定这种稳定碳使地下水中相对¹⁴C含量降低的程度。第7章中将会叙述如何才能做到这一点。

氚 (³H)

在水文循环中，氚在水中的出现起源于天然和人为两方面。与¹⁴C产生的方式相似，³H天然地产生于地球的大气中。它是宇宙射线产生的中子与氮相互作用的结果。Lal和Peters(1962)估计大气氚的产生率是0.25个原子/秒∙平方厘米。在1951年，Van Grosse与其同事发现³H在降雨中天然产生。两年以后，由于大规模热核爆炸大气试验，大量的人造氚进入水文循环。不幸的是，在大气污染发生以前，几乎没有进行过降雨中天然氚的测量。据估计，在1952年大气试验开始以前，降雨中天然氚的含量约在5-20氚单位的范围内(Payne, 1972)。一个氚单位相当于 10¹⁸个氢原子中有一个氚原子当量。因为³H 的半衰期是12.3年，因此在1953年以前补给的地下水预计具有低于2—4 TU左右的浓度。在1952年大型热核试验装置首次试验期间，第一次主要是人为来源³H 进入大气圈。在这些试验之后，直到美国和苏联达成协议暂停大气试验之前，又紧接着于1954，1958，1961和1962年进行了附加试验。

自热核试验开始，就在北半球的很多地点监测到了降雨中的氚含量，南半球的监测地点略少，但总数仍然很大。通过分别研究两半球的数据可知，³H浓度随时间变化有很明显的相似性。虽然绝对值因地而异(Payne, 1972)。在南半球，由于海洋与陆地面积的比率较高，因此³H值低很多。降雨中³H浓度最长的连续记录在加拿大渥太华，那里的采样始于1952年。图3.11表示该地所记录到的³H浓度随时间变化的趋势。图中所显示的³H浓度趋势也代表了北半球其它地点所记录到的³H趋势。国际原子能机构从全球采样网点所获得的氚数据，可以被用来估算未设采样站或仅有短期记录地区³H浓度随时间的变化趋势。在某一纬度上，由于受到海洋蒸发的稀释作用，靠近海岸的采样站采集到的降雨中的³H浓度要比内陆的低。

氚浓度的测量，对很多种类型的地下水调查研究都是—种有价值的辅助手段。如果从北半球某点所采集的一个地下水样品所含有的氚浓度水平为几百或上千 TU，那么很明显，这些水或者至少这种水的一大部分是在1953年以后才进入地下水带的。如果低于5—10 TU，那么它一定于1953年以前形成。使用测量水样中低水平氚浓度的常规方法，可以检测出5—10 TU左右的低浓度。用水样检测³H浓度的特殊方法，可以测出低至0.1 TU 左右的值。如果在常规测量中，样品不含有可检测的 ³H，那就可以合理地作出结论，该水体没有大量存在1953年以后的水。1953年以后的水，经常被称为“现代水(modern water)”或“爆炸混氚水(bomb tritium water)”。

通过细致的采样所获得的氚数据，有时可用于区分地下水流系统中现代水的不同年龄带。对于氚的这种应用，地层的构造必须相对简单，以使复杂的水流类型不致妨碍氚趋势的辨认。当两个相邻水流带的³H浓度可以被清楚地确定时，氚数据可以用于混合带的区分。由于氚具有除了放射性衰变之外，不受化学反应明显影响的特征，氚在地下水研究中的实用性得到了显著提升。

氧18(¹⁸O)和氘(²H)

随着质谱仪的出现，使得二十世纪50年代早期进行快速而准确地测量同位素比率成为可能。对于水文学家来说，尤为感兴趣的是组成水分子的主要同位素比率，¹⁸O/¹⁶O和²H/¹H。同位素比率是与“标准平均海水”(SMOW)这一判断标准的相对差异，在德尔塔(δ)单位中以千分值(千分之几或‰)来表示：

∂‰ = [(R – R_标准)/R_标准] × 1000 (3.112)

其中R和R_标准分为是样品和标准同位素比率(²H/¹H或¹⁸O/¹⁶O)。对于δ¹⁸O和δ²H来说，测量的准确性一般分别在±0.2‰和±2‰以上。

水的各种同位素形式有略微不同的蒸汽压力和冰点。这两种特性使水文循环各部分水中的¹⁸O和²H浓度不同。某种物质由于蒸发，凝结，冻结，融化，化学反应或生物过程而导致同位素含量变化的过程，称为“同位素分离”。当水从海洋上蒸发时，所产生的水蒸汽相对于海水来说是几乎不含¹⁸O和²H的，大约只含有12-15‰的¹⁸O和80-120‰的²H。当水蒸汽凝结时，所形成的雨或雪比所余下的水蒸汽有更高的¹⁸O和²H浓度。当水蒸汽向内陆移动并作为地域性或大陆性大气循环系统的一部分，并在多次重复的凝结和降雨过程中，雨和雪的重同位素¹⁸O和²H浓度很低。在某个特定时间某个地点降雨中的¹⁸O和²H含量大体上决定于其在大陆块体的位置，更具体地说是决定于大气圈水蒸汽的凝结-降雨历史。由于凝结和同位素分离两者都与温度有关，所以降雨中的同位素组成也受温度变化。这些因素的联合效应是：(1)降雨的年平均同位素组成有很强的陆地趋势；(2)在某给定地点，降雨时间的平均同位素组成具有很强的季节变化；(3)在某个降雨事件期间，雨或雪的同位素组成变化很大且具有不可预测性。在大陆地区，虽然年平均降雨值只有小的变化，但是单个降雨事件中的值可以在0到25‰(对于¹⁸O来说)的范围内变化，或0到150‰(对于²H的范围内变化。由于在大气凝结区或同位素消耗影响带内具有温度变化，所以甚至在单个降雨事件期间也能发生大的变化。在雨滴下落的过程中也可能发生变化，特别在暴雨开始时和干旱、半干旱地区。

在深层地下带，那里的温度在50–100°C以上，地下水中的¹⁸O和²H含量可能已被显著改变，这是由于其与热岩石进行化学反应的结果。而在具有正常温度的较浅层的地下水系统内，这些同位素的浓度较小，而且它基本上受化学过程影响。在这些水流系统中，¹⁸O和²H不发生反应，自然产生的同位素的浓度是由降落到地面上降雨中的同位素成分以及到达下渗水体到达土壤带上层前蒸发的量来决定。一旦水运动到土壤带上层以下，¹⁸O和²H的浓度就变为具有地下水体的特性，这些特性在很多水文地质环境中能够通过采样进行同位素分析来确定其发源区和混合类型。

根据下列关系式(Dansgaard, 1964)，以全球降雨测量为基础可以获得²H和¹⁸O的浓度关系式：

∂²H‰ = 8∂¹⁸O‰ + 10 (3.113)

这一关系式被称为“大气降水线”。通过当地的降雨研究获得的系数线性相关，与这一方法仅有细微的差别。当在自然条件下，水从土壤或地表水体上蒸发时，就会富集¹⁸O和²H。这种富集的相对程度与凝结期间的富集程度是有区别的。已经部分蒸发的降雨δ¹⁸O/δ²H比率，比从方程(3.113)所得到的正常降雨中的比率要大。¹⁸O和²H浓度与大气降水线之间的偏差是同位素的一种特征。这种特征可用于多种水文调查研究中，包括地下水对湖泊和水库水文平衡影响的研究和蒸发对渗透作用的影响研究等。

3.9指标参数的野外测量

对于水样的化学或同位素分析的实验室技术的描述，并不在本书的范围内。关于这方面的资料读者可参考Rainwater和Thatcher(1960) 的著作和美国环保署的文献(1974b)。我们这里的任务是简要叙述在野外调查研究中几个重要指标性参数的测量方法。这些参数是：单位电导率，pH值，氧化还原电位和溶解氧。在地下水研究中，这些参数都可以在野外测量，其方法是在水样中插入探针或把探针放入水井或地下水位测井中。

电导率是某种物质传导电流的能力。它的单位是欧姆-米的倒数。在SI系统中以每米西门子(S/m)来表示。导电率是在一个特定温度条件下，通过单位长度和单位横截面的物体或流体质量的导电性。在地下水文献中，电导率已被正式确定为用毫欧的倒数或微欧的倒数来计量，称为毫姆或微姆。在SI系统中。1毫姆标记为1毫西门子(mS)，1微姆标记为1微西门子(µS)。

纯液体水的电导性很低，在25°C时，小于微西门子的十分之一(Hem，1970)。溶液中带电离子物质的存在使溶液导电。因为天然水含有多种不同数量和比例的离子和不带电的物质，所以导电性的确定不能被用来准确估算离子浓度或溶解性总固体(TDS)。但是作为溶解性总固体的一般性指标，单位电导率值经常被用于一些实际操作中。在电导率值与TDS值之间进行转换，可用下式(Hem，1970)：

TDS = AC(3.114)

其中C是以微西门子或微姆表示的电导率。TDS以克/立方米(g/m³)或毫克/升(mg/ℓ)来表示。A是转换系数。对于大多数地下水来说，A在0.55到0.75之间，取决于溶液的离子成分。

电导率的测量可以在野外简单地以一个导电元件插入水样或把它降入井中，并在一个检流计上记录导电来完成。这种使用于野外工作的坚固耐用的仪器随处都可买到。在地下水研究中，电导率一般都在野外测量，以免在确定溶解固体的变化时受到运送样品至实验室的延迟带来的影响。根据在野外绘出的地下水电导率分布图，可以按照在野外工作测得的异常或趋势对采样计划作适当调整。

为了避免因CO₂从水中逸出而造成的变化，通常在采集样品之后立即在野外测量地下水pH值。地下水中的CO₂通常只在它的分压比地球大气高得多的条件下出现。因此当地下水暴露在大气圈时，CO₂便会逸出，使pH值升高。当P_CO2下降时，pH的升高值可用3.3节中所描述的方法来计算。对于pH值的野外测量，一般使用手提式pH计和电极。水样一般用抽水机或井下取样器输送至地面上，而不将电极降入井中。关于水中pH值测量的理论和方法的更为详细的叙述，可见Langmuir(1970)的研究。

溶解氧是另一个重要的水文化学参数。它一般也是在野外通过在水样中插入一个小的探针或降入井中来测量的。在溶解氧探针上，氧气分子通过一层薄膜扩散进入一个测量元件中，其速率与水中氧的分压成正比。在传感器内部，氧气与一种电解质发生反应，并被外加电压所还原。所产生的电流与传感器外面水中氧的分压力成正比(Back和Hanshaw，1965)。连接在便携式仪表上的坚固耐用的溶解氧探针有现成的商品出售。这种探针可以被降入井中或置于地下水位计中，以获得代表原位的测量值。溶解氧也可以在野外用一种称为温科勒方法(Winkler method)(美国环保署，1974b)的滴定技术来测量。

一般使用的溶解氧探针类型，其检测极限值约为0.1毫克/升。高精度探针能够检测的最低水平溶解氧约为0.01毫克/升。甚至在溶解氧的含量接近这些检测极限时，地下水也有足够的氧气来提供大量对多种已被还原成分进行氧化的能力。Eh或pE值可以用方程(3.77)通过溶解氧的测量值来进行计算。溶解氧的浓度可用亨利定律P_O2=溶解O₂/K_O2，其中K_O2在25°C时为1.28×10^-3摩尔/巴(mol/bar)]换算成为P_O2。在 pH 为7时，以在上文指出的检测极限的溶解氧值，用这个方法所得到的 pE 值是13.1和12.9，或者表示为Eh，分别为0.78和0.76V。图3.10指出，这些值接近于水的pE-pH数值范围的上限。如果水被溶解氧所饱和(即与地球大气圈中的氧相平衡)，则计算的pE值为13.6。对于从溶解氧浓度计算出，并用作水的氧化还原条件的真实指标pE值来说，溶解氧必须是水在处于或接近平衡的氧化还原条件中的控制性氧化物。其它溶解的多价成分的测量值也可用于估算地下水的氧化还原条件。第7章对这一问题有更多讨论。

估算地下水氧化还原条件的其它方法有，使用具有惰性金属电极(一般用铂)的电极系统去测量水中的电势。称为“Eh探针”的电极系统可以从市场上获得。为了记录电势，可以把它们连接在测量 pH 值的同一仪表上。为了使这些读数具有意义，探针必须降入井中或置于水位监测计中，或者把它放入没有空气侵入的水样容器中。对于一些地下水带来说，用这种方法测出的电势可以作为氧化还原条件的指标，但在很多情况下并非如此。关于氧化还原条件测量中电极法的理论和意义方面的详细讨论，请参考Stumm和Morgan(1970)与Whitfield(1974)的著作。