7.1 Secuencias hidroquímicas y facies

Casi todas las aguas subterráneas se originan de la lluvia o deshielo que se infiltra a través del suelo en sistemas de flujo en los materiales geológicos subyacentes. La zona del suelo tiene capacidades únicas y poderosas para alterar la química del agua, ya que la infiltración ocurre a través de esta delgada zona biológicamente activa. En las áreas de recarga la zona del suelo sufre una pérdida neta de materia mineral para el agua que fluye. A medida que el agua subterránea se mueve a lo largo de las líneas de flujo desde la recarga hasta las áreas de descarga, su química se ve alterada por los efectos de una variedad de procesos geoquímicos. En esta sección, se describen los principales cambios en la química del agua que suceden comúnmente a medida que el agua subterránea se mueve a lo largo de sus trayectorias de flujo. Un requisito previo para esta discusión es la consideración de la química de la lluvia y de la nieve, que son la entrada al sistema hidroquímico superficial.

Química del agua de precipitación

La composición química del agua que llega a la superficie del suelo puede ser determinada por la inspección de los análisis químicos de la lluvia y la nieve. La Tabla 7.1 enumera algunos resultados representativos de los análisis químicos de la precipitación en diversas partes de América del Norte. Esta tabla indica que los sólidos disueltos en la lluvia varían de varios miligramos por litro, en regiones continentales no industriales, a varias decenas de miligramos por litro en áreas costeras. La nieve derretida que contribuye con el agua a la zona de agua subterránea puede tener mayores sólidos disueltos que la lluvia debido a la disolución de las partículas de polvo que se acumulan en la nieve como resultado de precipitaciones atmosféricas.

El agua de lluvia y la nieve derretida en áreas no urbanas y no industriales tienen valores de pH normalmente entre 5 y 6. El pH de equilibrio para el agua no alcalina en contacto con CO₂ a un valor atmosférico de 10^-3.5 bar es 5.7. Esto se puede demostrar mediante la sustitución de P_CO2 en la Ec. (3.18) para obtener la actividad de H₂CO₃ y luego solucionándola para el H⁺ usando la ecuación (3.31). Debido a que el agua debe ser ácida, es evidente a partir de la Figura 3.5 (a) que es la única especie iónica de carbono inorgánico disuelto presente en una cantidad significativa; por lo tanto, (H⁺) = ().

Constituyente	1	2	3	4	5	6	7
SiO2	0.0	0.1	–	0.29	0.6	–	0.9
Ca	0.0	0.9	1.20	0.77	0.53	1.42	0.42
Mg	0.2	0.0	0.50	0.43	0.15	0.39	0.09
Na	0.6	0.4	2.46	2.24	0.35	2.05	0.26
K	0.6	0.2	0.37	0.35	0.14	0.35	0.13
NH4	0.0	–	–	–	0.6	0.41	0.48
	3	2.0	–	1.95	–	–	–
SO4	1.6	2.0	–	1.76	0.45	2.19	3.74
Cl	0.2	0.2	4.43	3.75	0.22	3.47	0.38
NO3	0.1	–	–	0.15	0.41	0.27	1.96
TDS	4.8	5.1	–	12.4	–	–	–
pH	5.6	–	–	5.9	5.3	5.5	4.1

En las zonas industriales el pH de la precipitación es muy inferior a 5.7, con frecuencia tan bajo como 3 – 4. De hecho, las lluvias ácidas se ven como un problema ambiental importante en algunas regiones de Europa y Norteamérica. La principal causa de este aumento de acidez es el azufre arrojado a la atmósfera por fábricas, plantas de procesamiento en minas y centrales eléctricas de carbón o petróleo. La aparición de lluvias ácidas se ha extendido desde las zonas industriales hacia el campo. Las emisiones de azufre a la atmósfera suceden principalmente como partículas S y gas SO₂. En la atmósfera esto conduce a concentraciones crecientes de H⁺ y en lluvia y nieve,

(7.1)

(7.2)

Además de CO₂ y SO₂, la atmósfera terrestre contiene otros gases como O₂, N₂ y Ar. El agua se satura con respecto a estos gases. En los sistemas de aguas subterráneas, el más importante de estos gases es O₂, ya que imparte una capacidad oxidante apreciable al agua.

En conclusión, se puede afirmar que la lluvia y el deshielo son soluciones oxidantes extremadamente diluidas, ligeramente a moderadamente ácidas, que pueden causar rápidamente alteraciones químicas en suelos o en materiales geológicos en los que se infiltran.

Dióxido de carbono en la zona del suelo

Casi toda el agua que se infiltra en los sistemas naturales de flujo de agua subterránea pasa a través de la zona del suelo. En este contexto, el término suelo se utiliza como una designación de la capa en la superficie de la tierra que ha sido suficientemente transformada por procesos físicos, químicos y biológicos que permite el crecimiento de las plantas arraigadas. Esta es una definición pedagógica, enfatizando que el suelo es un medio tanto biológico como geológico. La zona del suelo ejerce una fuerte influencia sobre la química del agua que se infiltra a través de ella. Los efectos más importantes se producen como resultado de los procesos resumidos esquemáticamente en la Figura 7.1. El suelo tiene la capacidad de generar cantidades relativamente grandes de ácido y de consumir gran parte o la totalidad del oxígeno disuelto disponible en el agua que se infiltra en él.

Geoquímicamente, el ácido más importante producido en la zona del suelo es H₂CO₃, derivado de la reacción de CO₂ y H₂O. El CO₂ generado por la descomposición de la materia orgánica y por la respiración de las raíces de las plantas. La descomposición de materia orgánica es la fuente principal y puede ser representada por la reacción

O₂ (g) + CH₂O = CO₂ (g) + H₂O (7.3)

donde el carbohidrato simple CH₂O se utiliza para designar la materia orgánica. Otros compuestos orgánicos también se pueden usar en las ecuaciones de oxidación para representar la producción de CO₂. Las reacciones anaerobias como la reducción de sulfato y nitrato también generan CO₂ (Tabla 3.11). Sin embargo, estos procesos no hacen más que pequeñas contribuciones al presupuesto de CO₂ de la atmósfera del suelo.

Las mediciones de la composición de las muestras de gas de suelos situados en América del Norte, Europa y otros lugares han determinado que la presión parcial de CO₂ de la atmósfera del suelo es normalmente mucho mayor que la de la atmósfera terrestre. Los valores en el intervalo 10^-3 – 10^-1 bar son típicos. Debido a las variaciones de temperatura, condiciones de humedad, actividad microbiana, disponibilidad de materia orgánica y efectos de la estructura del suelo sobre la difusión de gas, las presiones de CO₂ son bastante variables parcial y temporalmente. Jakucs (1973) y Trainer y Heath (1976) presentan discusiones más detalladas sobre la presencia y efecto de la producción de CO₂ en la zona del suelo. Cuando el CO₂ a estas presiones parciales reacciona con el agua, el pH del agua disminuye drásticamente. Por ejemplo, usando el método indicado anteriormente, se puede demostrar que a una presión parcial de CO₂ de 10^-1 bar en agua con el intervalo de temperatura de 0 – 25 °C tendrá un pH de equilibrio en el intervalo de 4.3 – 4.5. Esto está muy por debajo del pH del agua de lluvia no contaminada.

El agua cargada con dióxido de carbono que se infiltra a través de la zona del suelo encuentra comúnmente los minerales que se disuelven, bajo la influencia de H₂CO₃ que es consumido por las reacciones del agua mineral. Ejemplos de algunas reacciones de lixiviación de H₂CO₃ están dados por las ecuaciones (3.49) y (3.54). Otros ejemplos se describen más adelante en este capítulo. Como el H₂CO₃ se consume en la zona del suelo, la oxidación de la materia orgánica y la respiración de las raíces es una fuente de reposición de CO₂ al aire del suelo. El CO₂ se combina con el agua para originar más H₂CO₃ [Eqs. (3.14) y (3.15)]. A medida que el agua nueva de los eventos de recarga pase a través del suelo, los procesos bioquímicos e hidroquímicos en el suelo son, por lo tanto, capaces de proporcionar un suministro continuo de acidez para promover reacciones de agua con los minerales. La reacción del oxígeno libre con minerales de hierro reducidos como la pirita (FeS₂) es otra fuente de acidez. En algunas zonas la producción de H⁺ por esta reacción de oxidación juega un papel importante en la erosión mineral en el subsuelo. Por lo tanto, la zona del suelo puede considerarse como una bomba ácida que opera en la capa muy fina pero extensa de material rico en compuestos orgánicos que cubre la mayor parte de la superficie terrestre.

Además del ácido inorgánico, hay muchos ácidos orgánicos producidos en la zona del suelo por procesos bioquímicos. Sustancias, como los ácidos húmicos y los ácidos fúlvicos, pueden desempeñar un papel importante en el desarrollo de los perfiles del suelo y en el transporte de los constituyentes disueltos hacia abajo de la superficie freática. Sin embargo, la mayoría de los geoquímicos cree que, como fuente de H⁺ involucrada en la disolución mineral, estos ácidos desempeñan un papel menor comparado con el CO₂ disuelto.

Secuencia de evolución de iones principales

A medida que el agua subterránea se mueve a lo largo de sus caminos de flujo en la zona saturada, normalmente suceden aumentos de sólidos disueltos totales y la mayoría de los iones principales. Como se esperaría de esta generalización, se ha observado en las investigaciones de aguas subterráneas en muchas partes del mundo que el agua subterránea somera en las áreas de recarga es más baja en sólidos disueltos que el agua más profunda en el mismo sistema y mayor en sólidos disueltos que el agua en zonas poco profundas en las zonas de descarga.

En un documento clásico basado en más de 10,000 análisis químicos de muestras de pozos de Australia. Chebotarev (1955) concluyó que las aguas subterráneas tienden a evolucionar químicamente hacia la composición del agua de mar. Observó que esta evolución se acompaña normalmente de los siguientes cambios regionales en las especies de aniones dominantes:

Viaje a lo largo del camino del flujo

Edad creciente

Estos cambios suceden cuando el agua se mueve desde zonas poco profundas de descarga activa a través de zonas intermedias en zonas donde el flujo es muy lento y el agua es vieja. Esta secuencia, al igual que muchas otras en las ciencias geológicas, debe ser vista en términos de la escala y referente geológico de la configuración específica, con las tolerancias de interrupción e incompleción. Schoeller (1959) se refiere a la secuencia anterior como la secuencia Ignatovich y Souline, en reconocimiento al hecho de que dos hidrogeólogos en la Unión Soviética desarrollaron generalizaciones similares, independientemente de las contribuciones de Chebotarev.

Para las grandes cuencas sedimentarias, la secuencia de Chebotarev se puede describir en términos de tres zonas principales, que se correlacionan de manera general con la profundidad (Domenico, 1972) :

1. La zona superior, caracterizada por la descarga de agua subterránea activa a través de rocas relativamente lixiviadas. El agua en esta zona tiene como anión dominante y es baja en sólidos disueltos totales.
2. La zona intermedia: con una circulación de aguas subterráneas menos activa y un mayor total de sólidos disueltos. El sulfato es normalmente el anión dominante en esta zona.
3. La zona inferior, con un flujo de agua subterránea muy lento. Los minerales altamente solubles están comúnmente presentes en esta zona porque se ha producido muy poca descarga de agua subterránea. La concentración alta de Cl^– y los sólidos disueltos totales altos son característicos de esta zona.

Estas tres zonas no pueden ser correlacionadas específicamente con la distancia de viaje o tiempo, aparte de decir que la distancia de viaje y el tiempo tienden a aumentar desde la zona superior a la zona inferior. En algunas cuencas sedimentarias, las aguas subterráneas en la zona superior pueden tener años o decenas de años, mientras que en otras cuencas son comunes las edades de cientos o miles de años. El agua salina, rica en cloruros en la zona inferior es generalmente muy vieja, pero las edades reales pueden variar de millares a millones de años.

Desde el punto de vista geoquímico, la secuencia anión-evolución descrita anteriormente puede explicarse en términos de dos variables principales, la disponibilidad de minerales y la solubilidad mineral. El contenido contenido de agua subterránea se deriva normalmente de la zona de suelo, del CO₂ y de la disolución de la calcita y de la dolomía. Las presiones parciales de CO₂ generadas en la zona del suelo y la solubilidad de la calcita y la dolomita son normalmente las restricciones limitantes del nivel de sólidos totales disueltos alcanzados. La Figura 3.7 indica que a las presiones parciales de CO₂ típicas de la zona del suelo ( bar), la calcita y la dolomita son sólo moderadamente solubles, con concentraciones de equilibrio en el intervalo de 100 – 600 mg/ℓ. Dado que la calcita o dolomita se producen en cantidades significativas en casi todas las cuencas sedimentarias, y porque estos minerales se disuelven rápidamente cuando están en contacto con agua subterránea cargada de CO₂, es casi invariablemente el anión dominante en las áreas de recarga.

La Tabla 3.6 indica que hay varios minerales sedimentarios solubles que liberan SO₄^2– o Cl^– tras la disolución. Los más comunes de los minerales que contienen sulfato son el yeso, CaSO₄ • 2H₂O, y la anhidrita CaSO₄. Estos minerales se disuelven fácilmente cuando están en contacto con el agua. La reacción de disolución del yeso es

(7.4)

El yeso y la anhidrita son considerablemente más solubles que la calcita y la dolomita, pero mucho menos solubles que los minerales de cloruro como la halita (NaCl) y la silvita (KCl). Si la calcita (o dolomita) y el yeso se disuelven en agua dulce a 25 °C, el agua se volverá salobre, con sólidos totales disueltos de aproximadamente 2100 y 2400 mg/ℓ para un rango de P_CO2 intervalo de 10^-3 – 10^-1 bar. El anión dominante será , por lo que en efecto nos hemos movido a la fase de composición – en la secuencia de evolución de Chebotarev. Si hay suficiente calcita y / o dolomita y yeso para permitir que la disolución avance al equilibrio, el agua evolucionará rápida y directamente a esta fase y no evolucionará más allá de esta fase a menos que entre en contacto con otros minerales solubles o experimente evaporación.

La razón de que en la mayoría de los terrenos sedimentarios el agua subterránea viaje una considerable distancia antes de que SO₄^2– se convierta en un anión dominante; es que el yeso o la anhidrita rara vez están presentes en más de trazas. En muchas zonas poco profundas estos minerales nunca han estado presentes o han sido previamente eliminados por la descarga de agua subterránea. Por lo tanto, aunque las etapas y SO₄^2– pueden describirse en términos de limitaciones de solubilidad simples ejercidas por sólo dos o tres minerales, el proceso de evolución de etapa en etapa se controla por la disponibilidad de estos minerales a lo largo de los caminos de flujo de agua subterránea. Dado el tiempo suficiente, la disolución y el lavado del agua subterránea harán que los minerales fácilmente solubles como calcita, dolomita, yeso y anhidrita sean eliminados completamente de la zona de flujo activo en el sistema de aguas subterráneas. Los sistemas subsuperficiales rara vez avanzan a esta etapa, debido a los efectos rejuvenecedores de procesos geológicos como el levantamiento continental, la sedimentación y la glaciación.

En sistemas de flujo de aguas subterráneas profundas en cuencas sedimentarias y en algunos sistemas menos profundos, el agua subterránea evoluciona más allá de la etapa en la que SO₄^2– es el anión dominante a una salmuera rica en Cl^–. Esto sucede si el agua subterránea entra en contacto con minerales clorurados altamente solubles como halita o silvita, que en las cuencas sedimentarias profundas pueden presentarse como estratos de sal depositados originalmente durante la evaporación de las cuencas marinas cerradas o restringidas hace muchos millones de años. Las solubilidades de otros minerales clorurados de origen sedimentario son muy altas. De hecho, como se indica en la Tabla 3.6, estas solubilidades son órdenes de magnitud superiores a las solubilidades de calcita, dolomita, yeso y anhidrita. Los minerales clorurados de origen sedimentario se disuelven rápidamente en el agua. La aparición general de Cl^– como anión dominante en aguas subterráneas profundas o aguas subterráneas que se han movido por largas distancias, generalmente puede ser explicada por la escasez de estos minerales a lo largo de los caminos de flujo. Si el agua subterránea que no ha viajado mucho entra en contacto con cantidades abundantes de halita, el agua evolucionará directamente a la fase Cl, independientemente de los otros minerales presentes en el sistema. En los estratos de limolita, pizarra, piedra caliza o dolomita, donde Cl^– está presente en minerales que se producen sólo en trazas, la tasa de adquisición de Cl^– por las aguas subterráneas que fluyen está en gran medida controlada por el proceso de difusión. El Cl^– se mueve en los pequeños espacios de poros, en los poros sin salida y en el caso de los estratos fracturados, desde la matriz de los medios porosos hasta los poros principales o fracturas en los que tiene lugar el flujo masivo de agua subterránea. Como se indica en la Sección 3.4, la difusión es un proceso extremadamente lento. Esto y la presencia de minerales que contienen sulfato y cloruro en cantidades limitadas pueden explicar la observación de que en muchos sistemas de aguas subterráneas la evolución química del agua subterránea de las etapas de a SO₄^2– y Cl^– se desarrolla muy gradualmente por etapas distintas en lugar de las distancias cortas como se esperaría basándose únicamente en consideraciones de solubilidad.

La secuencia de evolución del anión y la tendencia a que los sólidos disueltos totales aumenten a lo largo de las trayectorias del flujo de agua subterránea son generalizaciones que, cuando se usan en el contexto de un razonamiento geoquímico más riguroso, pueden proporcionar información considerable sobre el flujo del agua. En este punto interesa destacar, sin embargo, que en algunos sistemas de flujo de agua subterránea el agua no se evoluciona pasando del estado o pasada la etapa del SO₄^2–. No es raro en algunas regiones sedimentarias que el agua sufra reversiones en la secuencia de aniones dominantes. Lo más notable a este respecto es el aumento en y disminución de SO₄^2– que puede suceder como resultado de la reducción bioquímica de SO₄^2–. Estos procesos se describen en la Sección 7.5.

Grandes variaciones en los cationes principales suceden comúnmente en los sistemas de flujo de agua subterránea. Puesto que el intercambio catiónico causa comúnmente alteraciones o reversiones en las secuencias catiónicas, la generalización de las secuencias de evolución catiónica de la manera utilizada por Chebotarev para los aniones sería de poco uso porque habría tantas excepciones a la regla. Para que los principales datos de cationes y aniones proporcionen una mayor comprensión de la naturaleza de los sistemas de flujo de agua subterránea, las interpretaciones deben incluir la consideración de procesos hidroquímicos específicos que puedan explicar las concentraciones observadas. Los ejemplos de este enfoque se incluyen en las Secciones 7.3 a 7.5.

Secuencia de evolución electroquímica

El reconocimiento de la secuencia de evolución de aniones como característica de muchos sistemas de aguas subterráneas se debió a la compilación e interpretación de datos químicos de sistemas de flujo regionales. Es una generalización inicialmente fundada en la observación y posteriormente apoyada por la teoría geoquímica. Ahora se examinara brevemente otra secuencia evolutiva, denominada secuencia de evolución electroquímica. Esta secuencia se basa en la teoría geoquímica, pero aún no ha sido rigurosamente evaluada sobre la base de mediciones de campo.

La secuencia de evolución electroquímica se refiere a la tendencia del potencial redox del agua subterránea a disminuir a medida que el agua se mueve a lo largo de sus trayectorias de flujo. Esta tendencia fue reconocida por primera vez por Germanov et al. (1958). Como el agua de la lluvia y la nieve entra en el sistema de flujo subsuperficial, inicialmente tiene un alto potencial redox como resultado de su exposición al oxígeno atmosférico. Las condiciones redox iniciales reflejan altas concentraciones de oxígeno disuelto, con valores de pE cercanos a 13 o, expresados como Eh, cerca de 750 mV a pH 7. En las capas orgánicas ricas de la zona del suelo, la oxidación de la materia orgánica generalmente elimina la mayoría del oxígeno disuelto. Este proceso representado por la Ec. (7.3), hace que el potencial redox disminuya. La pregunta puede hacerse: ¿Hasta dónde disminuye el potencial redox cuando el agua pasa por la zona del suelo hasta la capa freática? Es razonable esperar que el consumo de oxígeno en la zona del suelo varíe dependiendo de numerosos factores, como la estructura del suelo, la porosidad y permeabilidad, la distribución de la naturaleza y la profundidad de la materia orgánica, la frecuencia de los episodios de infiltración, temperatura. Aunque el oxígeno disuelto es un factor importante en la caracterización de la naturaleza hidroquímica del agua subterránea, muy pocos estudios sobre el oxígeno disuelto en aguas subterráneas han sido reportados en la literatura. Sin embargo, a partir de los datos asequibles, se pueden extraer las siguientes generalizaciones:

1. En las áreas de recarga con suelos arenosos o grava o en calizas cavernosas, las aguas subterráneas poco profundas normalmente contienen oxígeno disuelto detectable (es decir, superior a aproximadamente 0.1 mg/ℓ).
2. En las áreas de recarga en suelos limosos o arcillosos, las aguas subterráneas poco profundas comúnmente no contienen oxígeno disuelto detectable.
3. En áreas con poco o nada de suelo sobrepuesto a la roca fracturada permeable, el oxígeno disuelto a niveles detectables persiste comúnmente en el sistema de flujo. En algunos casos, todo el sistema de flujo está oxigenado.

La presencia común de oxígeno disuelto distinguible en aguas subterráneas poco profundas en depósitos arenosos es probablemente el resultado de bajos contenidos de materia orgánica en el suelo y rápidas tasas de infiltración a través del suelo.

Incluso después de que el oxígeno disuelto se consume a niveles por debajo de la detección por medios normales, el potencial redox todavía puede ser muy alto, como se indica en la Sección 3.9. El consumo de oxígeno molecular libre por reacciones catalizadas por medio de bacterias que oxidan la materia orgánica puede continuar hasta que los niveles de O₂ disueltos estén considerablemente por debajo de los límites normales de detección. Finalmente el punto se alcanza donde las bacterias aerobias implicadas en estas reacciones ya no pueden prosperar. En la zona aerobia existen otras reacciones, como las representadas en la Tabla 3.10 para la oxidación de hierro ferroso, amoníaco, manganeso y sulfuro, que consumen oxígeno. Aunque estos procesos de oxidación pueden consumir sólo una pequeña porción del oxígeno total en relación con la oxidación por la materia orgánica, pueden tener un efecto importante en la evolución química del agua.

Ahora hay que considerar qué puede suceder mientras que el agua se mueve más profundo en el sistema del flujo de agua subterránea. Stumm y Morgan (1970) afirman que en sistemas acuosos cerrados que contienen material orgánico y otros nutrientes necesarios para el crecimiento de bacterias, la oxidación de la materia orgánica acompañada del consumo de O₂ es seguida por la reducción de . La reducción de MnO₂, si está presente, debería producirse aproximadamente a la misma pE o Eh que la reducción , seguida por la reducción de los minerales de hierro férrico, tales como los diversos compuestos representados por Fe(OH)₃. Cuando se han alcanzado niveles de redox suficientemente negativos, la reducción de SO₄^2– a H₂S y HS^– y la reducción de materia orgánica a las especies gaseosas disueltas CO₂ y CH₄ pueden producirse casi simultáneamente. Esta secuencia electroquímica de los procesos de reducción se resume en la Tabla 3.11, con los procesos iniciales de consumo de oxígeno representados en la Tabla 3.10. Stumm y Morgan presentan la secuencia de evolución electroquímica como un fenómeno basado en la teoría termodinámica. Indican que esta secuencia es consistente con las observaciones de la naturaleza química de lagos enriquecidos en nutrientes y digestores de lotes en instalaciones de tratamiento de aguas residuales. Con la posible excepción de la reducción de MnO₂ y Fe (OH)₃, las reacciones descritas en la secuencia de evolución electroquímica son catalizadas biológicamente. La secuencia de reacciones redox es paralela a una sucesión ecológica de microorganismos, con varias especies bacterianas adaptadas a las diferentes etapas de la secuencia redox.

Desde el punto de vista hidrogeológico, la cuestión importante es si la secuencia de evolución electroquímica se produce o no en el medio acuático y, en caso afirmativo, dónde y por qué? Se sabe que la secuencia, o al menos partes de la secuencia, se producen en la zona de agua subterránea. Se sabe, por ejemplo, que en muchas áreas el oxígeno disuelto está ausente del agua que recarga la zona de agua subterránea. Esto se indica por la ausencia de oxígeno disuelto detectable en pozos poco profundos. Presumiblemente, el oxígeno ha sido consumido por los procesos descritos anteriormente. En algunos sistemas de aguas subterráneas, el se presenta a poca profundidad y disminuye en concentración a medida que el agua se mueve más profundo en el sistema de flujo. Edmunds (1973) y Gillham y Cherry (1978) atribuyeron este tipo de tendencia en al proceso de denitrificación, que requiere bacterias denitrificantes y un potencial redox moderado. Se sabe que en algunas regiones el agua subterránea tiene un potencial redox muy bajo. Esto se indica por las bajas concentraciones de SO₄^2– y el olor a H₂S del agua, características que se atribuyen al proceso de reducción de sulfato en presencia de bacterias reductoras de sulfato. El metano (CH₄) es un componente común de las aguas subterráneas profundas de las cuencas sedimentarias y se observa en muchos lugares, incluso en aguas subterráneas poco profundas. Su origen se atribuye a la fermentación bacteriana de materia orgánica dentro del sistema de aguas subterráneas. Se sabe que en algunos sistemas de flujo de agua subterránea, el potencial redox medido por el método del electrodo de platino disminuye a lo largo de las trayectorias manifiestas del flujo regional. Para ilustrar este tipo de tendencia, datos de potenciales redox de dos sistemas de flujo regional se presentan en la Figura 7.2.

En la secuencia de evolución de Chebotarev, los cambios graduales en la composición del anión y el total de sólidos disueltos se atribuyeron a dos factores limitantes : la disponibilidad de minerales y la velocidad de difusión molecular. En la secuencia de evolución electroquímica, otros factores deben controlar la cantidad y la tasa de disminución del potencial redox a lo largo de las trayectorias de flujo.

Debido a que el H₂S (o HS^–) y CH₄ no están presentes en cantidades significativas en muchas zonas de aguas subterráneas y debido a que hay considerables cantidades de SO₄^2– en estas zonas, parece que es común que el agua subterránea no evolucione a condiciones de bajo potencial redox incluso durante largos períodos de tiempo de residencia. Las reacciones redox que conducirían progresivamente a un potencial redox bajo probablemente no proceden en muchas áreas debido a la incapacidad de las bacterias redox necesarias para prosperar. La hostilidad de los ambientes de aguas subterráneas a las bacterias es probablemente causada por la falta de algunos de los nutrientes esenciales para el crecimiento bacteriano. Puede ser que incluso en regímenes hidrogeológicos en los que el carbono orgánico sea abundante, el carbono no esté en una forma que pueda ser utilizada por las bacterias. A medida que se amplía el énfasis en las investigaciones hidroquímicas para incluir temas orgánicos y bioquímicos, se desarrollará una comprensión mucho mayor del entorno redox de los sistemas subterráneos.

7.2 Métodos gráficos y facies hidroquímicas

Una tarea importante en las investigaciones de aguas subterráneas es la recopilación y presentación de datos químicos de una manera conveniente para la inspección visual. Para ello se dispone de varios métodos gráficos comúnmente utilizados. El más simple de estos es el gráfico de barras. En la Figura 7.3 se muestran dos ejemplos. Para una muestra única, estos dos gráficos representan la composición de ion mayor en equivalentes por metro cúbico (o miliequivalentes por litro) y en porcentaje de equivalentes totales.

El mismo análisis se muestra en un gráfico circular en la Figura 7.4. En la Figura 7.5 (a) el análisis se muestra de una manera que facilita la comparación rápida como resultado de formas gráficas distintivas. Esto se conoce como diagrama de Stiff, llamado así por el hidrogeólogo que lo utilizó por primera vez. El análisis de agua con una composición muy diferente se muestra en la Figura 7.5 (b). Los diagramas de barras, circulares, radiales y de Stiff son fáciles de realizar y proporcionan una rápida comparación visual de los análisis químicos individuales. Sin embargo, no son convenientes para la presentación gráfica de un gran número de análisis.

Para este propósito, otros dos diagramas son de uso común. El primero desarrollado por Piper (1944) a partir de un diseño algo similar de Hill (1940) se muestra en la Figura 7.6; el segundo introducido en la literatura sobre aguas subterráneas por Schoeller (1955, 1962) se muestra en la Figura 7.7 Ambos diagramas permiten que las composiciones de cationes y aniones de muchas muestras sean presentadas en un sólo gráfico en el que se puedan discernir visualmente grupos o tendencias importantes en los datos. El diagrama semilogarítmico de Schoeller muestra las concentraciones totales de cationes y aniones. El diagrama tri-lineal representa las concentraciones como porcentajes. Debido a que cada análisis está representado por un solo punto, en este diagrama las aguas con concentraciones totales muy diferentes pueden tener representaciones idénticas. Un solo diagrama tri-lineal tiene un mayor potencial para acomodar un mayor número de análisis sin confundir y es conveniente para mostrar los efectos de mezclar dos aguas de diferentes fuentes. La mezcla de dos aguas diferentes se representará por una línea recta que une los dos puntos. El diagrama semilogarítmico se ha utilizado para determinar directamente los índices de saturación de las aguas subterráneas con respecto a los minerales como la calcita y el yeso (Schoeller, 1962; Brown et al,1972). Este enfoque, sin embargo, a menudo no es aconsejable debido a errores introducidos por descuidar los efectos de complejos iónicos y coeficientes de actividad.

Algunas de las deficiencias de los gráficos ternarios del tipo desarrollado por Hill y Piper se eliminan en el diagrama introducido en la literatura soviética por S. A. Durov y descrito en la literatura en inglés por Zaporozec (1972). La base de este diagrama, mostrada en la Figura 7.8, es el trazado porcentual de cationes y aniones en triángulos separados, que a este respecto es similar al diagrama de Piper.

La intersección de las líneas que se extienden desde los dos puntos de muestreo de los triángulos hasta el rectángulo central representa un punto que representa el porcentaje de composición de iones principales. A partir de este punto, las líneas que se extienden a los dos rectángulos escalados adyacentes proporcionan la presentación del análisis en términos de dos parámetros seleccionados entre posibilidades tales como concentración total de iones mayores, sólidos disueltos totales, fuerza iónica, conductancia específica, dureza, carbono inorgánico disuelto total o pH. Los sólidos disueltos totales y el pH se representan en la Figura 7.8.

Los diagramas presentados anteriormente son útiles para describir visualmente las diferencias en la química de los iones principales en los sistemas de flujo de agua subterránea. También existe la necesidad de poder referirse de una manera conveniente a composiciones de agua por grupos o categorías identificables. Para este propósito, el concepto de facies hidroquímicas fue desarrollado por Back (1961, 1966), Morgan y Winner (1962) y Seaber (1962). La definición de fácies hidroquímicas es una paráfrasis de la definición de facies utilizada por los geólogos; las facies son partes identificables de diferente naturaleza que pertenecen a cualquier cuerpo o sistema genéticamente relacionado.

Las facies hidroquímicas son zonas distintas que tienen concentraciones de cationes y aniones descriptibles dentro de categorías de composición definidas. La definición de una categoría de composición se basa comúnmente en subdivisiones del diagrama trilineal de la manera sugerida por Back (1961) y Hanshaw (1965). Estas subdivisiones se muestran en la Figura 7.9. Si el potasio está presente en porcentajes significativos, el sodio y el potasio se representan normalmente como un solo parámetro. La definición de facies separadas para los dominios 0-10 % y 90-100 % en el gráfico aniónico-catiónico en forma de diamante es generalmente más útil que usar incrementos iguales de 25 %. La elección de las categorías porcentuales debe realizarse de modo que se muestren mejor las características químicas del agua considerada. En algunas situaciones, son más útiles las subdivisiones que las mostradas en la Figura 7.9.

Después de llegar a un esquema de clasificación conveniente para la designación de fácies hidroquímicas, a menudo es apropiado, usar mapas, secciones transversales, diagramas de secciones, donde se muestren las distribuciones regionales de facies.

En la Figura 7.10 se muestra un ejemplo de un diagrama de bloque que muestra la distribución de facies de cationes en la llanura costera del Atlántico norte de los Estados Unidos. También se muestra en este diagrama la dirección generalizada del flujo de agua subterránea regional.

En conclusión, se puede afirmar que hay muchas maneras en que los análisis químicos pueden ser mostrados gráficamente y hay muchos tipos de clasificaciones que se pueden usar para definir fácies hidroquímicas. La naturaleza específica del sistema particular bajo investigación normalmente rige la elección de los métodos gráficos.

7.3 Agua subterránea en terreno carbonatado

El marco teórico necesario para analizar las interacciones químicas entre el agua y los minerales de carbonato se describe en el Capítulo 3. Garrels y Christ (1965) proporcionan una descripción detallada de los equilibrios de carbonato. El objetivo aquí es describir cómo la química del agua evoluciona en diferentes circunstancias donde el agua subterránea fluye a través de rocas o depósitos no consolidados compuestos de cantidades significativas de minerales de carbonato.

Disolución en sistema abierto

El agua de lluvia y de nieve que se infiltra en un suelo que contiene calcita y dolomita, normalmente disuelve estos minerales hasta niveles de saturación. Si la disolución se produce arriba del nivel freático bajo condiciones en las que abunda CO₂ y se presenta en espacios que no están totalmente llenos de agua se denomina proceso de disolución que tiene lugar bajo condiciones de sistema abierto. Este tipo de sistema ha sido descrito en términos geoquímicos en la Sección 3.5. Si la disolución de la calcita o dolomita procede directamente al equilibrio bajo condiciones isotérmicas en el sistema abierto se pueden predecir las trayectorias de evolución y equilibrio y la composición química del agua. Con el propósito de desarrollar un modelo de evolución química, se supone que el agua se mueve hacia una zona del suelo donde se mantiene una presión parcial del CO₂ constante como resultado de la oxidación bioquímica de la materia orgánica y la respiración de las raíces de las plantas. El agua del suelo se equilibra rápidamente con el CO₂ en la atmósfera del suelo. Entonces el agua disuelve la calcita con la que está en contacto en los poros del suelo. Para fines computacionales, se supondrá que la presión parcial del CO₂, P_CO2, se mantiene a un valor fijo como resultado de un equilibrio entre la producción de CO₂ y la difusión desde el suelo.

Los valores de equilibrio del pH y que se producirían bajo diversas restricciones de P_CO2 antes de la disolución mineral se pueden calcular usando las Ecs. (3.5). (3.18). (3.19). (3.31) y (3.32) y el método de aproximaciones sucesivas. Los resultados para el intervalo de una P_CO2 de 10^-4-10^-1 bar se muestran como línea (1) en la Figura 7.11 (a). Esta línea representa las condiciones iniciales. A medida que se produce la disolución de la calcita o dolomita el pH y el se incrementan en el agua a lo largo de las trayectorias de evolución para valores de específicos de la P_CO2 que se extienden hacia arriba en la Figura 7.11 (a) desde la línea (1). Las tendencias de evolución se calculan utilizando una relación de balance de masa para el carbono inorgánico total disuelto en combinación con las ecuaciones indicadas anteriormente. Los pasos a lo largo de las tendencias se hacen hipotéticamente disolviendo en el agua pequeñas cantidades arbitrarias de calcita o dolomita. La composición del agua evoluciona a lo largo de estas trayectorias hasta que el agua se satura.

Las condiciones de saturación para 15 °C para la calcita y la dolomita están representadas en las líneas (2) y (3), respectivamente. Si la temperatura es mayor las líneas de saturación serán más bajas; si la temperatura es menor las líneas serán más altas ya que la solubilidad es mayor. Las posiciones de las trayectorias de evolución y de las líneas de saturación serán algo diferentes si la disolución tiene lugar en soluciones de mayor fuerza iónica.

La infiltración de agua a través de la zona del suelo puede evolucionar hasta una posición en la línea de saturación y luego evolucionar a posiciones de desequilibrio fuera de la línea. Por ejemplo, el agua ante una P_CO2 alta puede llegar a estar en equilibrio con respecto a la calcita o dolomita en los horizontes superiores del suelo y luego moverse más profundamente en la zona no saturada donde existen diferentes presiones parciales del CO₂ en el aire del suelo. Si en la zona no saturada hay presiones parciales bajas de CO₂ a mayor profundidad el agua infiltrada perderá CO₂ en el aire del suelo. Esto se conoce como desgasificación. Su presencia causaría un aumento en el pH del agua del suelo. Como la desgasificación normalmente sucedería mucho más rápido que la precipitación de minerales de carbonato, el agua se volvería sobre-saturada con respecto a la calcita o dolomita. El agua evolucionaría por encima de las líneas de saturación mostradas en la Figura 7.11 (a).

La presión parcial del CO₂ en el suelo en la zona no saturada por debajo de la zona de producción de CO₂ está controlada principalmente por la velocidad de difusión de gas hacia abajo a partir de horizontes ricos en compuestos orgánicos y la tasa de escape hacia la atmósfera a través de vías cortas tales como grietas de desecación profunda, grietas por congelamiento, cavidades de raíces y madrigueras de animales. Como resultado, en algunas épocas del año pueden presentarse condiciones bajas de la P_CO2 en la zona no saturada debajo del suelo. Si durante estos períodos se produce una infiltración profunda se producirán condiciones de sobresaturación con respecto a los minerales de carbonato.

Anteriormente se señaló que sí existen cantidades significativas de minerales de carbonato en el suelo o subsuelo de la zona no saturada, por lo que se espera que suceda su disolución hasta o cerca de la saturación. Ahora, utilizando la aproximación de un balance de masa, se determinará la cantidad de material mineral que debe estar presente para que se alcance la saturación. De la Figura 3.7 es evidente que en una presión parcial relativamente alta del CO₂ de 10^-1 bar se producirán 6.3 mmol de Ca²⁺ en solución después de la disolución de la calcita hasta el equilibrio en condiciones de sistema abierto. Debido a que cada mol de calcita que se disuelve produce 1 mol de Ca²⁺ en solución, se puede concluir que bajo estas condiciones se requiere 6.3 mmol (0.63 g) de calcita disuelta por litro de solución para alcanzar el equilibrio. Para determinar esta cantidad de calcita como porcentaje en peso de materiales geológicos, se supondrá que son materiales granulares y que tienen una porosidad del 33 %. y un peso específico de 2.65. Por lo tanto, la relación volumétrica de vacíos a sólidos es 1:2 y la masa de sólidos por litro de vacíos es 5,300 g. Si los vacíos están llenos de agua y sí se disuelven 0.63 g de calcita a partir de la masa sólida de 5,300 g, el agua estará saturada con respecto a la calcita. Los 0.63 g de calcita son el 0.01 % en peso de los sólidos totales. Contenidos de calcita de esta magnitud están muy por debajo de la detección por los métodos de análisis mineralógico utilizados normalmente por los geólogos. Este ejemplo sirve para ilustrar que los constituyentes minerales presentes en lo que normalmente se consideran cantidades pequeñas o incluso insignificantes pueden ejercer una fuerte influencia sobre la química del agua subterránea que fluye a través de los materiales. Esta generalización también se aplica a muchas otras especies minerales que existen en la zona del agua subterránea.

Condiciones en sistema cerrado

En situaciones en donde esencialmente no hay minerales carbonatados en la zona del suelo o en la zona no saturada por debajo de la zona del suelo, el agua infiltrada y cargada con CO₂ puede viajar hasta la zona saturada sin mucho consumo de CO₂. Durante la infiltración el CO₂ existirá en solución como H₂CO₃ y CO₂ (aq) y no se convertirá en . En esta discusión se ignora la pequeña cantidad que se transforma de CO₂ a y que puede ser resultado de la lixiviación de materiales de aluminosilicatos. El efecto de estos minerales en el carbono inorgánico disuelto en el agua subterránea se considera en la Sección 7.4.

Si el agua de recarga se infiltra hasta el nivel freático sin un consumo significativo de CO₂ y después encuentra minerales de carbonato a lo largo de sus trayectorias de flujo en la zona saturada, la disolución tendrá lugar en esta zona bajo condiciones de sistema cerrado. A medida que H₂CO₃ se convierte en (ver Eq. 3.54) la concentración de H₂CO₃ y la presión parcial del CO₂ disminuirá. En las rocas carbonatadas y en la mayoría de los otros estratos calcáreos no hay reposición del CO₂ por debajo del nivel freático. Las excepciones a esta generalización se discuten en la Sección 7.5. Como en el caso del sistema abierto el agua procederá de alguna condición inicial definida por la P_CO2 y el pH hacia una condición de saturación con respecto a los minerales de carbonato presentes en el sistema. La Figura 7.11 (b) muestra las condiciones iniciales, las condiciones de saturación y algunas trayectorias de evolución representativas para la disolución del sistema cerrado. Las trayectorias de evolución y las líneas de saturación se calcularon utilizando procedimientos similares al caso del sistema abierto, excepto que la P_CO2 es variable y el carbono inorgánico disuelto total es la suma del CO₂ inicial y el carbono de la disolución de carbonato-mineral.

La comparación de las Figuras 7.11 (a) y (b) indica que el pH de equilibrio y los valores de que resultan de la disolución de calcita o dolomita en condiciones de sistema abierto y cerrado son diferentes. Porque para una P_CO2 inicial dada la solubilidad es mayor y los valores de pH en sistema abierto a la saturación son más bajos y las concentraciones de Ca²⁺ son mayores. En condiciones iniciales con una P_CO2 alta la diferencia en la química del agua entre los dos sistemas es muy pequeña. La Figura 7.11 (b) indica que dentro de una parte de la zona del suelo es posible que la P_CO2 alcance a evolucionar en condiciones de sistema cerrado a valores de pH muy superiores a 8. Sin embargo, en condiciones de sistema abierto, los valores de pH de equilibrio son inferiores a 8. En el suelo carbonatado el pH del agua subterránea natural es casi invariablemente entre 7.0 y 8.0; esto sugiere que las condiciones del sistema abierto son comunes

En la discusión anterior la evolución química del agua subterránea se consideró dentro de las restricciones propias de los sistemas abiertos y cerrados de CO₂ bajo condiciones de límites específicos independientes del tiempo. En la naturaleza, las variaciones en las presiones parciales del CO₂, las temperaturas del suelo y los procesos de reacción lentos controlados por la difusión pueden causar desviaciones significativas de las condiciones prescritas en los modelos hidroquímicos usualmente usados. En algunas situaciones la infiltración de agua subterránea puede avanzar parcialmente a lo largo de trayectorias de evolución del sistema abierto y después desplazarse por debajo del nivel freático y evolucionar hasta la saturación en condiciones de sistema cerrado. Otros factores como adsorción, intercambio catiónico, difusión de gases y dispersión mecánica, pueden influir en la evolución química del agua. En algunas situaciones por encima del nivel freático puede presentarse una disolución en sistema cerrado o parcialmente cerrado. No obstante, los modelos de sistemas abiertos y cerrados proporcionan un marco útil para interpretar los datos químicos de muchos escenarios hidrogeológicos. Sin embargo, existe la necesidad de más estudios sobre la distribución de las presiones parciales del CO₂ en la zona no saturada para proporcionar una mejor base para la adopción de estos modelos en la interpretación de los datos de campo.

Disolución incongruente

El concepto de disolución incongruente se introduce en la Sección 3.5. A continuación se presenta una aplicación específica de este concepto al sistema calcita-dolomita-agua. La discusión anterior se basó en la premisa de que, al estar presentes la calcita y la dolomita en el sistema hidrogeológico, se disuelven independientemente una de la otra. Aunque la Figura 7.11 muestra líneas de saturación tanto para la calcita como para la dolomita, debe tenerse en cuenta que estas líneas se calcularon para la disolución de estos minerales en sistemas separados. Sí estos dos minerales se presentan en el mismo sistema hidrogeológico, lo cual es frecuente, pueden disolverse en forma simultánea o secuencialmente. Esto puede conducir a relaciones de equilibrio muy diferentes de las que se muestran en estos diagramas.

En términos de constantes y actividades de equilibrio, las condiciones de saturación para la calcita y la dolomita pueden expresarse como

(7.5)

(7.6)

Donde los subíndices c y d designan calcita y dolomita, respectivamente. Si el agua subterránea a 10 °C disuelve dolomita hasta la saturación y luego fluye hacia una zona que contiene calcita, no ocurrirá disolución de calcita porque el agua estará saturada con respecto a la calcita. Esta conclusión se basa en los valores K_c y K_d enumerados en la Tabla 3.7. En el equilibrio con respecto a la dolomita, el producto-actividad de los iones [Ca²⁺][CO₃^2–] sería igual a , el cual en alrededor de 10 °C es igual a K_c (Tabla 3.7). La comparación de los valores de y K_c utilizando los datos de la Tabla 3.7 indica que a temperaturas inferiores a 10 °C > K_c y por encima de 10 °C < K_c. Por lo tanto, si el agua subterránea disuelve dolomita hasta el equilibrio a temperaturas más bajas, el agua se convertirá en sobresaturada con respecto a la calcita causando precipitación. El sistema evoluciona hacia una condición en la que la proporción de disolución de la dolomita es igual a la cantidad de calcita precipitada. La coexistencia de los procesos de disolución de dolomita y precipitación de calcita están implícitos en la expresión disolución incongruente de dolomita.

Cuando el agua subterránea disuelve la dolomita hasta equilibrio a temperaturas superiores a 10 °C y luego fluye en una zona donde existe calcita el agua podrá disolver la calcita porque < K_c. La disolución de calcita aumenta [Ca²⁺] y [CO₃^2-] y por lo tanto el agua quedará sobresaturada con respecto a la dolomita. Considerando que la reacción de precipitación de la dolomita es lenta la sobresaturación podría persistir durante períodos largos de tiempo con poca o ninguna precipitación dolomítica. Sin embargo, si se formaran cantidades significativas de dolomita, el proceso de disolución de calcita sería incongruente. Durante largos períodos de tiempo la incongruencia de las reacciones de la dolomita y de la calcita puede ejercer una influencia importante en la evolución química del agua y en la evolución mineralógica de la roca huésped.

Cuando el agua subterránea disuelve primero la calcita hasta el equilibrio y luego encuentra dolomita, ésta se disuelve independientemente de la temperatura porque el agua debe adquirir una actividad considerable del Mg²⁺ antes de alcanzar el equilibrio con la dolomita [Eq. (7.6)]. Sin embargo, aun desde las etapas iniciales de la disolución de dolomita, el agua se vuelve sobresaturada con respecto a la calcita como resultado de la afluencia de [Ca²⁺] y [CO₃^2-] a partir de la dolomita y de los precipitados de calcita. Por lo tanto, la disolución de dolomita sería incongruente. A medida que la calcita precipita el agua tiende a volverse subsaturada con respecto a la dolomita. Si esto sucede ocurre en una zona en la que existe dolomita, la dolomita continuaría disolviéndose tanto como precipite la calcita. Como resultado, habría una disminución en la actividad de relación molar Ca²⁺/Mg²⁺.

En la discusión anterior el concepto de disolución incongruente de calcita y dolomita se explicó considerando que el flujo del agua subterránea encuentra calcita y dolomita secuencialmente a lo largo de sus trayectorias; es decir, que el agua reaccione con un mineral y luego con el otro. En muchos sistemas hidrogeológicos, tales como aquellos en la depósito glaciar o caliza parcialmente dolomitizada; la calcita y dolomita existen juntas en los mismos estratos y por lo tanto se espera que se disuelvan simultáneamente si se ponen en contacto con agua subsaturada con respecto a ambos minerales. Por tanto, las relaciones incongruentes estarán controladas por las diferencias de las proporciones de disolución eficaces, así como la temperatura y la P_CO2. Las diferencias en las tasas de disolución determinan la relación molar de Ca²⁺/Mg²⁺. Por ejemplo, si el agua se infiltra en un suelo y se recarga con CO₂ y luego fluye a lo largo de un horizonte del suelo que contiene calcita y dolomita, se produce la disolución de ambos minerales. Si la calcita se disuelve mucho más rápidamente que la dolomita, la saturación de calcita se alcanzaría mucho antes de la saturación de dolomita. Después de alcanzar la saturación de calcita, la dolomita seguiría disolviéndose pero de manera incongruente hasta alcanzar la saturación de dolomita. La relación molar Ca²⁺/Mg²⁺ evolucionaría desde un valor inicial alto a un valor mucho más bajo ya que el Mg²⁺ es aportado por la dolomita y el Ca²⁺ se pierde a través de la precipitación de calcita. En estas circunstancias, la sobresaturación de calcita puede persistir en una distancia considerable a lo largo de las trayectorias del flujo del agua subterránea.

Si, por otra parte, la dolomita se disuelve más rápidamente que la calcita, la relación molar Ca²⁺/Mg²⁺ sería mucho menor que en el caso descrito anteriormente. Esto podría ocurrir si la dolomita es mucho más abundante en los materiales geológicos, por lo que la superficie de reacción sería mucho más grande que la de calcita. Si la saturación de dolomita se alcanza rápidamente, habrá poca oportunidad para que la calcita se disuelva. El razonamiento aquí es similar al caso de la disolución secuencial de dolomita-calcita descrita anteriormente. La temperatura del agua también podría afectar a la tendencia de la incongruencia a desarrollarse.

En conclusión, puede afirmarse que en los sistemas de agua subterránea que contienen calcita y dolomita las relaciones molares de Ca²⁺/Mg²⁺ pueden desarrollarse dentro de un amplio rango, tanto por encima como por debajo de la unidad, dependiendo de la influencia de la distribución secuencial, disolución simultánea, disolución incongruente, presión parcial de CO₂ temperatura y otros factores. La interpretación de la composición del agua de los sistemas carbonatados dentro de los límites estrictos de los modelos de disolución simple de sistemas abiertos y cerrados puede en algunas situaciones ser engañosa. Las reacciones de intercambio de cationes pueden también producir variaciones en la relación de Ca²⁺/Mg²⁺ del agua subterránea; sin embargo, como se indicó anteriormente, estas variaciones no necesariamente deben ser mencionadas para explicarlas.

Otros factores

Como se indica en la Tabla 3.7, las solubilidades de la calcita y la dolomita dependen muy fuertemente de la temperatura. Las relaciones de solubilidad y temperatura de estos minerales son inusuales en el sentido de que las mayores solubilidades se producen a temperaturas bajas, debido a que el CO₂ es más soluble a menor temperatura y porque los valores de K_c y K_d son mayores. Casi todos los otros tipos de mineral tienen la relación inversa; son más solubles a temperatura alta. En la sección anterior, se observó el efecto de la temperatura sobre las relaciones de incongruencia. Ahora la intención es dar una mirada más amplia a los efectos de la temperatura en la evolución química del agua subterránea en el suelo carbonatado.

En las regiones climáticas donde las nevadas se acumulan en el suelo durante el invierno, el mayor evento de recarga de agua subterránea sucede comúnmente en la primavera ya que el deshielo se infiltra a través de la zona del suelo que está fría o incluso parcialmente congelada y se desplaza hacia el nivel freático. En extensas regiones de Canadá y el norte de los Estados Unidos, los minerales de carbonato existen en cantidades abundantes en el suelo o subsuelo a profundidades muy someras. Durante la recarga de la primavera, la disolución puede desarrollarse a temperatura muy bajas, en condiciones de un sistema abierto, o casi abierto. A profundidades superiores a unos pocos metros por debajo de la superficie del suelo las temperaturas son normalmente varios grados más altos. El agua saturada en calcita y dolomita que se infiltra hacia abajo desde la zona superior fría hacia las zonas más cálidas subyacentes se convertirá en sobresaturada con respecto a estos minerales como resultado de este incremento de temperatura.

Se toma como ejemplo una situación en la que inicialmente el agua se satura con respecto a la calcita a una temperatura de 0 °C. Esto puede representar infiltración de agua a través del suelo durante el período de deshielo en la primavera. Si el agua se mueve por debajo de la zona de suelo congelado hasta profundidades donde los materiales geológicos tienen temperatura más cercana a la temperatura media anual del aire, el agua se convertirá en sobresaturada con respecto a la calcita. Si el agua se mueve más profundidad en el sistema de flujo de agua subterránea, la temperatura continuará aumentando como resultado del gradiente geotérmico regional. El agua se volverá progresivamente más sobresaturada a menos que el efecto de la temperatura se equilibre con las pérdidas de Ca²⁺ y CO₃^2- como resultado de la precipitación de calcita. A 25 °C y a una presión parcial del CO₂ de 10^-2 bar, la calcita es la mitad más soluble que a 0 °C. Este ejemplo ilustra que los sólidos disueltos totales en agua subterránea no necesariamente aumentan a lo largo de la trayectoria de flujo. Si la química del agua subterránea es controlada casi por completo por sus interacciones con minerales carbonatados, es posible que las diferencias de temperatura a lo largo de las trayectorias de flujo ocasiones disminuciones en los sólidos disueltos totales. Sin embargo, en la naturaleza, las disminuciones causadas por la precipitación de minerales de carbonatos pueden ser enmascaradas por aumentos de sólidos disueltos causados por la disolución de otros minerales.

Considerando la disolución y precipitación de los minerales de carbonatos en términos de un sistema de flujo regional del agua subterránea, el agua se desplaza desde áreas de recarga en donde la temperatura puede ser baja, hasta zonas más profundas a temperatura más alta y luego de nuevo hacia zonas más frías en áreas de descarga. Para las aguas que se saturan con respecto a la calcita y la dolomita en áreas de recarga, las zonas más profundas serían las zonas de precipitación de calcita o dolomita. En áreas de descarga más frías, la disolución volvería a presentarse sí los minerales de carbonato están presentes y si otras interacciones de agua mineral no han modificado sensiblemente los niveles de saturación.

En los procesos de evolución hidroquímica considerados anteriormente, no se reconocieron los efectos de sales no carbonatadas en el agua. Si el agua tiene contenido significativo de iones formadores de minerales no carbonatados como Na⁺, K⁺, Cl^–, y SO₄^2-, el equilibrio del mineral de carbonato se ve influenciado por los efectos de la fuerza iónica y la formación de iones complejos. Esto puede deducirse de las discusiones de las Secciones 3.3 y 3.5. Una mayor salinidad se refleja en mayor fuerza iónica que a su vez provoca valores inferiores para los coeficientes de actividad de todos los iones principales en solución (Figura 3.3). Por lo tanto, las solubilidades de la calcita y la dolomita aumentan. En el desarrollo de modelos hidroquímicos, el efecto de la fuerza iónica en el intervalo de salinidad de agua dulce y salobre puede tomarse en cuenta cuantitativamente. Sin embargo, el modelado de soluciones salinas o de salmuera implica mayores incertidumbres asociadas con las relaciones de los coeficientes de actividad.

El agua subterránea que está químicamente influenciada por la disolución de calcita o dolomita también es comúnmente influenciada por otros minerales que ejercen cierto control sobre las concentraciones de Ca²⁺ y Mg²⁺. Por ejemplo, la disolución del yeso (CaSO₄ · 2H₂O) puede causar gran incremento en la concentración de Ca²⁺. A través del efecto ion común descrito en la Sección 3.5, esto puede causar la sobresaturación del agua con respecto a la calcita o dolomita o limitar en gran medida la cantidad de calcita o dolomita que se disolverá cuando el agua encuentre estos minerales a lo largo de sus trayectorias de flujo. Si hay minerales de arcilla los procesos de intercambio catiónico pueden causar grandes cambios en las proporciones de cationes y por lo tanto alterar los niveles de saturación del agua con respecto a los minerales de carbonato. Los roles del efecto ion común y el intercambio catiónico en la evolución química del agua subterránea se describen con más detalle en la Sección 7.5.

En el desarrollo de modelos geoquímicos para describir el equilibrio entre el agua subterránea y los minerales carbonatados es común el uso de datos termodinámicos obtenidos de experimentos en formas relativamente puras de los minerales. Sin embargo, en los sistemas naturales la calcita y la dolomita pueden desviarse significativamente de la composición ideal. Por ejemplo, la calcita puede contener varios porcientos de Mg en solución sólida con Ca. Impurezas tales como Sr y Fe se encuentran comúnmente en los minerales carbonatados. Aunque estas impurezas pueden ser una fuente importante de estos elementos en el agua subterránea, su efecto sobre las constantes de equilibrio de la calcita y la dolomita es generalmente pequeño. Sin embargo, en algunas situaciones las reacciones de oxidación e hidrólisis con las impurezas pueden ocasionar una producción significativa de H⁺ y por lo tanto un pH más bajo. Es necesario enfatizar que, en esta consideración de sistema de carbonatos, los procesos de disolución y precipitación de los minerales carbonatados fueron aislados de los muchos otros procesos que comúnmente suceden simultáneamente en la naturaleza dentro del sistema hidroquímico. En la interpretación de los datos químicos concretos de los sistemas de agua subterránea generalmente es necesario tener en cuenta un conjunto de procesos hidroquímicos interactivos más complejo.

Interpretación de análisis químicos

La calcita y la dolomita existen en prácticamente todas las regiones del mundo en las que abundan las rocas sedimentarias. Describir la evolución química de las aguas subterráneas en todas estas regiones o incluso en un número representativo de regiones sería una tarea insuperable, incluso si se dedicaran muchos capítulos al tema. En lugar de ello, el enfoque aquí planeado será resumir brevemente las características químicas del agua subterránea de un número pequeño de sistemas en rocas carbonatadas y después describir algunas interpretaciones geoquímicas desarrolladas para estos sistemas. Para este propósito se eligieron los acuíferos carbonatados en el centro de Pensilvania, Florida central, y centro-sur de Manitoba. Estos tres acuíferos se encuentran en entornos climáticos e hidrológicos muy diferentes. La ubicación, el referente geológico y condiciones del agua subterránea de los tres acuíferos se resumen en la Tabla 7.2. La información sobre el sistema acuífero en Pennsylvania se obtuvo de Jacobson y Langmuir (1970) y Langmuir (1971). El sistema de Florida está descrito por Back y Hanshaw (1970) y Hanshaw et al. (1971). La hidrogeología de la porción del acuífero de dolomita de Manitoba usada en esta comparación ha sido descrita por Goff (1971) y Render (1970) ha documentado un estudio regional de este sistema acuífero.

En las investigaciones hidroquímicas se realizaron mediciones cuidadosas del pH en el campo. El error del equilibrio de carga de los análisis químicos utilizados en los datos compilados es inferiores al 5 % (límite aceptable del error indicado en la Sección 3.3).

En el estudio en Pensilvania, se realizaron análisis químicos de 29 manantiales y 29 pozos. De los 29 pozos 20 están en dolomita y 9 en caliza. Veintidós de los manantiales descargan de la caliza y 7 de dolomita. En la investigación hidroquímica del acuífero de Florida se analizaron muestras de 53 pozos. En esta discusión se utilizaron datos de 39 de los pozos. Los otros pozos fueron excluidos para evitar los efectos de mezcla de agua salada en zonas cerca del océano. En la investigación hidroquímica del acuífero Manitoba se analizaron muestras de los 74 pozos.

Los valores medios y las desviaciones estándar de la temperatura, las concentraciones de iones mayores, pH, P_CO2 y los índices de saturación para la calcita, dolomita y yeso en el agua subterránea en las tres áreas de estudio se enumeran en la Tabla 7.3 que indica similitudes y diferencias importantes entre las tres áreas. En cada una de las áreas el anión dominante es , y el SO₄^2- es el segundo anión más abundante. Las concentraciones de Cl^– son generalmente muy bajas. El contenido promedio de en el acuífero de Manitoba supera al doble los promedios del acuífero de la Florida y de las muestras de los manantiales del acuífero de Pensilvania. El valor promedio de en las muestras de los pozos de la zona de estudio de Pensilvania está entre estos dos extremos. Los valores promedio del pH para los acuíferos de Manitoba y la Florida son similares. El pH del acuífero de Pensilvania es ligeramente inferior. Sin embargo, casi todas las muestras se encuentran en el intervalo de pH relativamente estrecho 7-8. En el acuífero Manitoba el promedio de la relación molar Ca²⁺/Mg²⁺ es menor que la unidad, mientras que en las otras áreas es mayor que la unidad.

	Acuífero de Pensilvania en caliza dolomita				Acuífero calcáreo de la Florida		Acuífero Manitoba en dolomita
	Manantiales		Pozos
Parámetro		σ		σ		σ		σ
Temperatura (°C)	10.9	1.3	18.0	1.2	24.4	1.2	5.1	0.9
pH	7.37	1.5	7.47	0.3	7.69	0.25	7.61	0.25
K+	1.6	0.6	1.5	1.4	1.0	0.8	9	7
Na+	3.8	1.8	3.1	3	7.9	5.3	37	36
Ca2+	48	11	55	22	56	25	60	15
Mg2+	14	11	28	14	12	13	60	21
	183	43	265	83	160	40	417	101
Cl–	8.2	3.5	10	9	12	9	27	26
SO42-	22	5	20	15	53	94	96	127
PCO2 (atm)	10–2.2±0.15		10–2.15±0.43		10–2.51±0.35		10–2.11±0.33
SIcal‡	–0.39	0.25	–0.16	0.12	+0.12	0.18	+0.44	0.17
SIdol‡	–1.2	0.74	–0.36	0.23	–0.23	0.49	+0.27	0.35
SIgyp‡	–2.0	0.14	–2.2	0.46	–2.3	0.8	–1.8	0.53

* medio.

†σ desviación estándar.

‡ Indice de saturación expresado en forma logarítmica:
SI_cal = log ([Ca²⁺][CO₃^2–]/K_cal)
SI_dol = log ([Ca²⁺][Mg²⁺][CO₃^2–]²/K_dol)
SI_gyp = log ([Ca²⁺][SO₄^2–]/K_gyp)

FUENTE: Back, comunicaciones escritas; Goff, 1971; y Langmuir, 1971.

En la presente interpretación de esta información hidroquímica se iniciará observando que los valores de P_CO2 calculados para las aguas subterráneas en las tres áreas están considerablemente por encima de la P_CO2 de la atmósfera terrestre (10^-3.5 bar). Esto indica que el agua subterránea en estos acuíferos se cargó de CO₂ durante la infiltración a través de las zonas del suelo. Una segunda observación importante es que hay gran diferencia en las temperaturas del agua subterránea entre las tres áreas. El acuífero Florida es más caliente con temperaturas cercanas a 25 °C. En el acuífero de Pensilvania la temperatura promedio del agua subterránea es cercana a los 11 °C, y en el acuífero Manitoba las temperaturas son cercanas a los 5 °C.

En los tres acuíferos el pH del agua es significativamente mayor a 7 y menor a 8. Por lo tanto la Figura 3.5 (a) indica que el carbono inorgánico disuelto existe casi en su totalidad como . Las concentraciones de son mayores en el agua subterránea del acuífero de Manitoba, esto indica que se ha disuelto más calcita o dolomita en el agua de este acuífero que en los otros acuíferos. La cantidad disuelta en el acuífero de Pensilvania es intermedia entre los acuíferos de Manitoba y Florida. Estas diferencias pueden atribuirse a tres factores principales. El primer factor es la temperatura. Como se esperaría de las consideraciones de solubilidad, el agua más fría tiene como producto el más alto contenido de mineral carbonatado en disolución. Sin embargo, esto no puede explicar todas las diferencias. El segundo factor es la presión parcial de CO₂. El agua de Manitoba tiene la mayor presión parcial calculada y el agua de Florida tiene la más baja. Las diferencias son lo suficientemente grandes para explicar gran parte de la diferencia en los valores de . Trainer y Heath (1976) han atribuido las presiones parciales de CO₂ relativamente bajas en el agua subterránea en el acuífero Florida a la presencia de arenas permeables en las principales áreas de recarga de este acuífero. La principal región de recarga se muestra en la Figura 7.12 (a). Estos autores sugieren que se produce relativamente poco CO₂ en la zona del suelo en estas áreas debido a la falta de suficiente materia orgánica. También sugieren que debido a la alta permeabilidad de la arena el CO₂ escapa fácilmente del suelo hacia la atmósfera.

El tercer factor es el grado de saturación con respecto a la calcita y la dolomita. A este respecto, se adopta el procedimiento de Langmuir (1971); se designa una muestra como saturada si su índice de saturación expresado en forma logarítmica está en el intervalo de -0.1 a +0.1. El sesenta y dos por ciento de las muestras de Manitoba estuvieron saturadas con respecto a la calcita y la dolomita, el 12 % estaban sobresaturadas y el 8 % estaban significativamente subsaturadas. El sesenta y seis por ciento de las muestras de Florida estuvieron sobresaturadas con respecto a la calcita, el 24 % estaban saturadas y el 10 % estuvieron subsaturadas. Con respecto a la dolomita, el 59 % estaban sobresaturadas, 21 % saturadas y 20 % subsaturadas. Los resultados para los manantiales y pozos muestreados de Pennsylvania son muy diferentes: el 20 % estaban saturados y el 80 % estuvieron subsaturados con respecto a la calcita. Con respecto a la dolomita, 4 % estaban saturados y el resto estuvo subsaturadas. Si todas las aguas subsaturadas en el acuífero de Pensilvania fueran llevadas a saturación por disolución de calcita o dolomita, los valores promedio de y de pH estarían mucho más cerca de los valores promedio del acuífero de Manitoba.

Puesto que en Florida sólo el 10 % de las muestras están subsaturadas con respecto a la calcita, la disolución hasta la saturación de estas aguas no aumentaría en gran medida los valores promedio de y del pH.

Es razonable decir en este momento la conclusión de que las condiciones de desequilibrio (es decir, subsaturación o sobresaturación) no son raras en acuíferos carbonatados. Una de las condiciones de desequilibrio más enigmáticas en los sistemas hidrogeoquímicos es la existencia de una subsaturación con respecto a la calcita y la dolomita en situaciones donde estos minerales existen en abundancia. Los experimentos de laboratorio sobre las tasas de disolución de calcita indican que el equilibrio debe lograrse en cuestión de horas o días (Howard y Howard. 1967; Rauch y White. 1977) y aún en los acuíferos carbonatados de Pensilvania y Florida persiste agua mucho más antigua en contacto con la calcita y la dolomita en un estado de subsaturación. Las pruebas con trazadores de color realizadas por Jacobson y Langmuir (1970) en partes del acuífero de Pensilvania indicaron tiempos de residencia del agua subterránea de 2-6 días recorriendo una distancia de 7,000 m aproximadamente. Concluyeron que los tiempos de residencia de muchas de las aguas de manantial son generalmente más largos que 2 – 6 días y que las aguas muestreadas en los pozos son mucho más antiguas que estas. Langmuir (1971) observó que los valores del pH y el agua de manantial tienden a incrementar con sus tiempos de residencia en el subsuelo. Un porcentaje mucho mayor de las muestras de pozos estuvieron saturadas porque el agua tiene suficiente tiempo en el acuífero para equilibrarse con la calcita y la dolomita. Esta investigación sugiere que en situaciones de campo pueden ser necesarias semanas o incluso meses de tiempo de residencia para que la disolución avance al equilibrio con respecto a la calcita y la dolomita. Debido a que ninguna de las aguas de manantial o de pozo estuvo sobresaturada con respecto a la calcita o dolomita, Langmuir concluyó con base en datos termodinámicos que las solubilidades de calcita y dolomita representan los límites de control de las concentraciones de Ca²⁺, Mg²⁺, y H⁺ en el agua subterránea de este sistema carbonatado. Langmuir también concluyó que la evolución de la química del agua sigue aproximadamente el modelo de disolución del sistema abierto. En un nivel de análisis más detallado, él observó que la disolución incongruente de la dolomía en épocas de niveles freáticos bajos y la dilución por recarga al agua subterránea en épocas de niveles freáticos más altos son procesos que explican muchas de las tendencias de datos, incluyendo las relaciones molares de Ca²⁺/Mg²⁺.

Las pocas muestras subsaturadas del acuífero de Manitoba representan el efecto de un flujo local de recorridos cortos a lo largo de conductos de fracturas o en planos de estratificación en las áreas de la recarga. Aunque las estimaciones detalladas de edad no se pueden derivar de los datos existentes, se espera que estas aguas sean muy jóvenes.

En el acuífero de Florida donde las aguas subterráneas son mucho más antiguas, las condiciones generalizadas de subsaturación con respecto a la calcita y dolomita [Figura 7.12 (b)] son mucho más desconcertantes que en el acuífero de Pensilvania. Las velocidades promedio en el acuífero de Florida determinada por edades fechadas con ¹⁴C son 8 m/y (Back y Hanshaw, 1970). En la región de subsaturación, el agua subterránea alcanza edades de cientos a miles de años. Back y Hanshaw sugieren que quizás en algunas áreas una cantidad significativa de agua llega al acuífero a través de las aperturas de solución llenas de arena y no ha estado en contacto directo con la roca caliza. También sugieren que el blindaje de la superficie de la caliza por especies iónicas inorgánicas o por sustancias orgánicas puede producir un estado de pseudo equilibrio entre las superficies de los cristales y la solución. También existe la posibilidad de que algunas de las muestras de pozos parezcan subsaturadas porque el agua del pozo representa una mezcla de aguas de diferente composición que fluye hacia los pozos desde diferentes estratos o zonas dentro del acuífero. En el acuífero de Florida la mayoría de los pozos tienen zonas de captación de agua de largos intervalos verticales. La existencia de subsaturación en agua de mezcla de dos o más aguas saturadas fue establecida por Runnels (1969) y Thraikill (1968) y demostrada en simulaciones computacionales de Wigley y Plummer (1976).

En una extensa parte del acuífero de Florida el agua subterránea está significativamente sobresaturada con respecto a la calcita y dolomita. Back y Hanshaw (1970), y Langmuir (1971) sugieren que esto es causado por disolución de trazas de yeso y que la condición de sobresaturación se mantiene por un desequilibrio en las proporciones de disolución de yeso con respecto a la proporción de precipitación del carbonato cálcico (calcita o aragonita). Esta interpretación es consistente con los resultados de un modelo cinético de la evolución química del agua en este acuífero descrito por Palciauskas y Domenico (1976). Estos autores han desarrollado un algoritmo matemático que indica la distancia que el agua subterránea debe recorrer para alcanzar saturación con respecto al incremento de las fases minerales individuales, la cual se incrementa con el grado de mezcla y velocidad, y disminuye con el aumento de las tasas de reacción. Su análisis muestra que las concentraciones químicas en estado estacionario pueden existir y pueden causar un nivel constante de sobresaturación o subsaturación. Esto puede suceder cuando la proporción de producción de una o más especies disueltas debido a la disolución de una especie mineral está equilibrada por la proporción de consumo de estas especies por precipitación de una segunda especie mineral.

Gran parte del agua del acuífero Manitoba está sobresaturada con respecto a la calcita y la dolomita. En la Figura 7.13 la química del agua expresada en términos de pH, Ca²⁺, M²⁺ y se compara con modelos sencillos de sistema abierto para la disolución de dolomita y calcita por separado y en secuencia. Esta comparación indica que los datos generalmente se presentan por encima de las líneas de equilibrio (es decir, por encima de los niveles que se alcanzaría si el agua evolucionara directamente hasta la saturación bajo disolución de sistema abierto). Cherry (1972) atribuyó esta condición de desequilibrio a la influencia combinada del cambio de temperatura, la desgasificación, el intercambio catiónico y el efecto de ión común causado por la disolución del yeso. La mayor parte de la recarga del acuífero se tiene en áreas donde el acuífero está cubierto por un depósito glaciar. El depósito es rico en dolomita, calcita, cuarzo, feldespato y minerales arcillosos, y a poca profundidad tiene pequeñas cantidades de yeso. Una pequeña parte de la sobresaturación es causada por el aumento de la temperatura que se presenta cuando el agua se mueve desde la zona más fría en los primeros dos metros del suelo hacia las partes más profundas del sistema de flujo.

En algunas zonas de recarga es probable que durante una parte del año la presión parcial del CO₂ en la zona no saturada por debajo del suelo sea a menudo inferior a las presiones parciales en los horizontes de suelo ricos en compuestos orgánicos en los que se genera CO₂. Sí el CO₂ en el agua de recarga infiltrada se desgasifica a medida que fluye a través de esta zona, el pH del agua se elevaría. Esto podría explicar el hecho de que en la Figura 7.13 la composición de agua expresada como , Ca²⁺ y Mg²⁺ frente al pH generalmente se sitúa por encima de las líneas de equilibrio (Cherry, 1972).

Uno de los aspectos más sorprendentes de los datos hidroquímicos de los tres sistemas acuíferos descritos anteriormente es la aparición bastante común de desequilibrio con respecto a las interacciones calcita-dolomita-agua. Debido a esto, uno podría inclinarse a cuestionar el uso de conceptos de equilibrio como un medio importante para interpretar los datos hidroquímicos de rocas carbonatadas. Sin embargo, el concepto de equilibrio proporcionó un marco útil para la interpretación de datos de campo. El reconocer las desviaciones del equilibrio termodinámico y el desarrollo de hipótesis para explicar estas desviaciones son parte importante del proceso interpretativo. Finalmente, puede ser posible interpretar los datos hidroquímicos de los entornos de campo dentro de un marco cuantitativo que incluye ecuaciones que describen las partes irreversibles y cinéticamente controladas del sistema, combinadas con los procesos hidrodinámicos de transporte.

Los datos hidroquímicos de sistemas acuíferos pueden utilizarse para desarrollar interpretaciones de la evolución de la permeabilidad del acuífero. Por ejemplo, en las partes de los acuíferos cuyas aguas están subsaturadas con respecto a la calcita o dolomita, el agua subterránea que fluye está disolviendo la roca del acuífero. Por lo tanto, la porosidad y permeabilidad aumentan.En términos de la historia humana, estos cambios son probablemente imperceptibles, pero durante períodos de tiempo geológico son la base para el desarrollo de redes de permeabilidad e incluso alteraciones importantes del paisaje. Estos procesos del agua subterránea se examinan más adelante en el Capítulo 11.

7.4 Agua subterránea en las rocas cristalinas

Las rocas cristalinas de origen ígneo o metamórfico generalmente tienen al menos una característica en común: contienen cantidades apreciables de minerales de cuarzo y de aluminosilicatos tales como feldespatos y micas. Estos minerales se formaron originalmente a temperatura y presión muy por encima de lo que se presenta en o cerca de la superficie de la tierra. En la superficie del suelo, en la zona del suelo y en la zona del agua subterránea a profundidades de muchos cientos o miles de metros, estos minerales son termodinámicamente inestables y tienden a disolverse cuando están en contacto con el agua. Los procesos de disolución hacen que el agua adquiera componentes disueltos y que la roca se altere mineralógicamente.

Como en la evolución química del agua subterránea en rocas carbonatadas, la disolución de los feldespatos, micas y otros minerales de silicato está fuertemente influenciada por la naturaleza químicamente agresiva del agua causada por CO₂ disuelto. Cuando las aguas cargadas con CO₂, que son bajas en sólidos disueltos, encuentran minerales de silicato con alto contenido en cationes, aluminio y sílice, los cationes y la sílice son lixiviados, dejando un residuo de aluminosilicato con una relación Al/Si aumentada. Este residuo es usualmente un mineral de arcilla tal como caolinita, illita o montmorillonita. Los cationes liberados al agua son normalmente Na⁺, K⁺, Mg²⁺ y Ca²⁺. Otra consecuencia de este proceso de disolución incongruente es el aumento del pH y la concentración de . Las ecuaciones que se pueden utilizar para describir estos cambios químicos en el agua y la roca madre, así como las interpretaciones de los datos hidroquímicos de rocas ígneas y metamórficas, se describen a continuación.

Consideraciones teóricas

De todos los minerales con los que entra en contacto el agua subterránea el cuarzo es el más abundante, tanto en la distribución regional como en la composición general. Esta discusión comenzará por lo tanto, considerando la disolución y solubilidad del cuarzo. La solubilidad de cuarzo (SiO₂) puede ser caracterizado (Stumm y Morgan, 1970) por los siguientes equilibrios (valores de K a 25 °C):

Las especies de sílice disueltas también se pueden escribir en la forma H₂SiO₄, y así sucesivamente, lo que retrata su naturaleza ácida. Con estas ecuaciones se puede demostrar que el pH que incluye casi toda el agua subterránea (pH 6-9) la especie dominante de silicio disuelto es Si(OH)₄. A valores de pH altos, otras especies son dominantes en solución y la sílice es más soluble. Los resultados de los análisis de las concentraciones de Si en agua se expresan generalmente como SiO₂. Expresado de esta manera, la solubilidad del cuarzo es sólo de aproximadamente 6 mg/ℓ a 25 °C (Morey et al., 1962). Existe considerable evidencia para indicar, sin embargo, que una forma amorfa o no cristalina de SiO₂ en lugar de cuarzo controla la solubilidad de SiO₂ en el agua. La solubilidad de la sílice amorfa es de aproximadamente 115 a 140 mg/ℓ a 25 °C (Krauskopf, 1956; Morey et al., 1964). La solubilidad aumenta considerablemente con la temperatura. Durante largos períodos de tiempo la sílice amorfa puede evolucionar hacia una estructura cristalina y eventualmente convertirse en cuarzo.

Basado en la solubilidad de la sílice amorfa y la abundancia de cuarzo en la mayoría de los sistemas hidrogeológicos se podría esperar que el SiO₂ se produciría en las principales concentraciones en la mayoría de las aguas subterráneas. En la naturaleza, sin embargo, este no es el caso. Davis (1964) ha compilado miles de análisis de aguas subterráneas de diversas áreas en los Estados Unidos y encontró que los valores para SiO₂ disuelto se extienden típicamente de 10 a 30 mg/ℓ con un valor promedio de 17 mg/ℓ. Estudios realizados en otros lugares indican que estos valores son razonablemente representativos a escala global. Por lo tanto, el agua subterránea es casi invariablemente muy poco saturada con respecto a la sílice amorfa. El cuarzo y la sílice amorfa generalmente no ejercen una influencia importante en el nivel de sílice en las aguas subterráneas.

A partir de los estudios de la naturaleza mineralógica y química de las rocas ígneas y metamórficas erosionadas y de las consideraciones termodinámicas, se sabe que los minerales de feldespato están alterados a minerales de arcilla y otros productos de descomposición. La Tabla 7.4 indica algunas de las reacciones comunes que describen estos procesos de disolución.

Gibbsite-kaolinite
Na-montmorillonite-kaolinite
Ca-montmorillonite-kaolinite
Illite-kaolinite
Biotite-kaolinite
Albite-kaolinite
Albite-Na-kaolinite
Microcline-kaolinite
Anorthite-kaolinite
Andesine-kaolinite

­

Por simplicidad, los minerales de feldespato serán considerados solamente en términos de miembros finales idealizados; K-feldespato: Na-feldespato (albita) y Ca-feldespato (anortita). En la naturaleza, sin embargo, los feldespatos contienen impurezas. Muchos minerales de feldespato contienen Na y Ca en diferentes proporciones como mezclas de solución sólida de los dos miembros extremos de Na y Ca. También se incluyen en la Tabla 7.4 las reacciones que describen la alteración de los minerales arcillosos. Las reacciones de disolución incongruentes en la Tabla 7.4 se escriben simplemente introduciendo las especies disueltas apropiadas y luego ajustándose para el balance de masa de la manera normal. Un supuesto importante inherente a este enfoque es la conservación de Al. Es decir, porque las solubilidades de los compuestos de aluminio en agua son extremadamente bajas, se supone que la concentración total de especies de Al (incluyendo complejos y polímeros) eliminada de la fase sólida es insignificante. Por lo tanto, se supone que la disolución de feldespatos produce productos minerales que incluyen todo el Al eliminado de los feldespatos. Estudios de campo y de laboratorio han demostrado que en la mayoría de las circunstancias esta suposición es razonable.

Ahora se hará uso de datos termodinámicos dentro de un marco de equilibrio para obtener una idea de algunos de los resultados más específicos de las interacciones del agua subterránea con feldespatos y arcillas. Considérese, por ejemplo, la reacción de disolución de albita en la Tabla 7.4. Expresado en forma de acción masiva, se convierte en

(7.11)

Donde K_alb-kaol es la constante de equilibrio y las cantidades entre corchetes son actividades. En este desarrollo se toma como unidad las actividades de las fases minerales y el agua. Este es un enfoque válido al considerar minerales de composiciones ideales en soluciones no salinas. La ecuación (7.11) puede expresarse en forma logarítmica como

(7.12)

(7.13)

Lo que indica que la condición de equilibrio de la reacción albita-caolinita puede expresarse en términos de pH y actividades de Na⁺ y Si(OH)₄. La reacción de montmorillonita de caolinita-Na y la reacción de gibsita-caolinita (Tabla 7.4) se pueden expresar en términos de Na⁺, Si(OH)₄ y H⁺ ó pH. Estas relaciones de equilibrio son la base para la construcción de diagramas conocidos como diagramas de estabilidad o como diagramas de “actividad-actividad”. Ejemplos de estos diagramas se muestran en la Figura 7.14. Las líneas que separan las fases minerales de estos diagramas representan relaciones de equilibrio tales como la Ec. (7.11). Dado que los minerales en sistemas reales no tienen composiciones químicas ideales. Las líneas de estabilidad basadas en datos termodinámicos para fases minerales relativamente puras probablemente no representan con precisión sistemas reales. Sin embargo, muchos investigadores han encontrado este tipo de diagramas como útiles para servir en la interpretación de datos químicos de sistemas hidrogeológicos.

Es evidente, a partir de la Tabla 7.4 que la disolución incongruente de feldespatos, micas y arcillas implica el consumo de H⁺. La producción de CO₂ en la zona del suelo suele considerarse la principal fuente de H⁺. A medida que estas reacciones avanzan, hay un aumento progresivo en el pH del agua. Si las reacciones se producen en la zona del suelo o en otra parte de la zona no saturada donde la reposición de CO₂ es significativa, el H₂CO₃, que es controlado por la presión parcial de CO₂ [Ec. (3.18)], permanece constante mientras que las concentraciones de y CO₃^2- aumentan. Por lo tanto, la concentración de carbono inorgánico disuelto total aumenta. Si las reacciones se producen por debajo de la capa freática, donde no se produce reposición de CO₂ el consumo de H⁺ causa la disminución de H₂CO₃, la disminución de P_CO2, el aumento de y el aumento de CO₃^2-; mientras que la concentración de carbono inorgánico total permanece constante. Dentro de este marco teórico se puede ver que si las reacciones avanzan lo suficiente el agua subterránea en rocas compuestas de feldespato y mica puede adquirir valores de pH superiores a 7 u 8 y las concentraciones de de muchas decenas o incluso cientos de miligramos por litro.

Las estequiometrías de las reacciones de disolución para la calcita y Ca-feldespato (anortita) son idénticas; es decir, para cada mol de Ca²⁺ que entra en solución, se consumen 2 moles de H⁺. El equilibrio de carga de cationes y aniones en disolución se mantiene como H₂CO₃ se disocia para formar y CO₃^2-, como puede deducirse de la Figura 3.5 (a). Aunque en teoría el agua subterránea de tipo Ca puede evolucionar en rocas o depósitos no consolidados qque contengan Ca-feldespato, en la naturaleza esto es poco común; probablemente debido a las lentas velocidades de disolución que se desarrollan a medida que el feldespato adquiere revestimientos de arcilla, el cual se forma como producto en la reacción incongruente.

Ahora se considerará la evolución química que puede ocurrir cuando el agua fresca y ligeramente ácida como la lluvia se infiltra a través de materiales geológicos en los cuales los feldespatos son las únicas fases minerales que sufren una disolución significativa. Un supuesto inicial es que sólo el Na-feldespato se disuelve a una velocidad significativa. Cuando se comienza la disolución, el agua contiene concentraciones insignificantes de Si(OH)₄ y Na⁺. A medida que aumentan las concentraciones de estos constituyentes, la composición del agua, expresada en términos de Si(OH)₄ y Na⁺/H⁺ se representará en el campo de estabilidad de gibbsita de la Figura 7.14 (a). Esto indica que desde el punto de vista termodinámico, el Na-feldespato se disolverá incongruentemente para producir gibbsita y productos disueltos. A medida que la disolución continúa, el Si(OH)₄ y el aumento de la relación [Na⁺]/[H⁺] así como la composición del agua se mueve a través del campo de estabilidad de la gibbsita en el campo de caolinita. En el campo de la caolinita la disolución incongruente del feldespato de Na produce caolinita. Alguna de la gibbsita formada durante la etapa inicial se convierte en caolinita. A medida que continúa la disolución del feldespato, los valores de Si (OH)₄ y [Na⁺]/[H⁺] aumentan y la química del agua evoluciona al campo de estabilidad de Na-montmorillonita o más directamente hacia el campo de Na-feldespato. Cuando la composición evoluciona hasta el límite del campo de Na-feldespato, se alcanza el equilibrio con respecto a este feldespato, entonces la disolución de feldespato cesa. Para que el agua alcance el equilibrio con respecto a los minerales de feldespato, se requieren períodos de tiempo prolongados y condiciones de flujo lentas. Sin embargo, el agua está en equilibrio o casi en equilibrio con al menos otra fase mineral. Cuando la composición de agua se encuentra en el campo de caolinita, por ejemplo, existe equilibrio o casi equilibrio con respecto a este mineral. Si la composición del agua está en el límite entre la caolinita y la montmorillonita, existe equilibrio o casi equilibrio con respecto a ambos minerales.

Experimentos de laboratorio

La discusión anterior de la disolución del mineral de silicato se basó en concentraciones estequiométricas y en conceptos de equilibrio. Este enfoque no indica nada sobre la velocidad a las que tiene lugar la disolución o acerca de la naturaleza microscópica de los procesos de disolución. Para este tipo de información, los experimentos de laboratorio son útiles.

Los experimentos sobre la disolución de los minerales de silicato descritos en la literatura se pueden clasificar en dos categorías. Los experimentos en la primera categoría implican sistemas de disolución en los que el agua y los minerales se hacen reaccionar en recipientes en los que no hay flujo directo (Garrels y Howard, 1957; Wollast, 1967. Houston, 1972). La segunda categoría incluye experimentos en los que el agua pasa a través de materiales minerales envasadoscomo medios porosos en recipientes cilíndricos (Bricker, 1967; Bricker et al., 1968; Deju, 1971). Experimentos en ambas categorías han indicado que la disolución de feldespatos y micas se desarrolla en dos etapas principales.La primera etapa, que ocurre en cuestión de minutos después de que el agua se pone en contacto con las superficies minerales, implica el intercambio de cationes sobre las superficies minerales por los iones de hidrógeno en el agua. Este cambio es seguido por una velocidad de disolución mucho más lenta y gradualmente decreciente. La etapa de disolución aporta cantidades apreciables de productos disueltos al agua durante un período de horas o días antes de que la disolución sea normalmente congruente. Durante la segunda etapa, la disolución se hace gradualmente incongruente.

El tipo de resultados que se han obtenido de experimentos de disolución de silicato-mineral en los que no había flujo de flujo de agua (Bricker, 1967; Houston, 1972) se muestran en forma esquemática en la Figura 7.15. En estos experimentos el aumento en la tasa de concentración en la solución se controla mediante la cinética de disolución mineral. Sin embargo, si el mineral se produce en un medio poroso y si el agua fluye a través del medio, la concentración en un punto dado a lo largo de un recorrido de flujo dependerá de la cinética de disolución y del caudal. Si el caudal es rápido comparado con la velocidad de disolución mineral, la concentración de productos de disolución a una distancia especificada a lo largo de la trayectoria de flujo puede ser pequeña en comparación con las concentraciones conseguidas después del mismo período de lixiviación en condiciones de no flujo.

Aunque numerosos investigadores han llevado a cabo experimentos sobre la disolución de feldespatos y otros minerales de silicato en soluciones acuosas, los mecanismos que controlan la lenta velocidad de disolución de estos minerales siguen siendo problemáticos. Para el feldespato, Petrovic et al. (1976) resumieron las hipótesis que se han propuesto para explicar las tasas de disolución lenta. Indican que numerosos autores han sugerido que la velocidad de disolución está controlada por la velocidad de difusión de iones a través de capas o recubrimientos sobre las superficies minerales. Por ejemplo, algunos investigadores han sugerido recubrimientos continuos de precipitados amorfos de sílice-alúmina hidratada. Otros favorecen la hipótesis que implican precipitados cristalinos a través de los cuales se presume que la difusión se presenta. En otra hipótesis se presume que la difusión se produce a través de una capa residual de feldespato lixiviado que consiste principalmente en sílice y alúmina formada en superficies de feldespato. Sin embargo, Petrovic y colaboradores concluyeron que aun cuando no hay una capa o revestimiento significativo sobre las superficies de feldespato, la disolución durante la segunda etapa es muy lenta debido a un examen detallado de superficies reales de granos de feldespato que habían sufrido una disolución apreciable en agua destilada. Hicieron esto examinando con gran detalle la naturaleza de las superficies de feldespato en las que se había producido la disolución en los vasos de laboratorio. Como resultado de este trabajo, ahora está en duda el concepto de revestimientos continuos relativamente gruesos de productos de disolución incongruentes sobre minerales de silicato.

La discusión anterior indica de manera general cómo los minerales de silicato pueden influir en la evolución química de las aguas subterráneas en un terreno de silicatos. Debe tenerse en cuenta, sin embargo, que el agua subterránea en sistemas hidrogeológicos reales reacciona simultáneamente con un gran número de minerales de silicato que tienen composiciones no nucleares. Los productos sólidos que se forman en las superficies minerales como resultado de una disolución incongruente son en algunos casos sustancias amorfas que requieren largos periodos de tiempo para la conversión a formas cristalinas. Los productos de disolución amorfa y mineral de arcilla tienen comúnmente capacidades de intercambio de cationes apreciables y por lo tanto tienen la capacidad de alterar las relaciones de cationes en el agua subterránea. Para que el agua evolucione hacia el equilibrio con respecto a los silicatos primarios tales como feldespatos, es necesario que las concentraciones de Si(OH)₄ y cationes aumenten progresivamente a medida que avanza la disolución. Si los productos de reacción en el agua de poro son purgados continuamente por el flujo de agua subterránea a velocidades que son apreciables con relación a las velocidades de reacción, nunca se alcanzará el equilibrio con respecto a los minerales de silicato primarios. Por lo tanto, la naturaleza de los productos minerales arcillosos minerales producidos en el sistema puede depender de las condiciones hidrodinámicas e hidroquímicas así como de los factores mineralógicos. Un ejemplo de la interpretación de los datos hidroquímicos de roca granítica utilizando conceptos tanto hidrodinámicos como de disolución mineral es proporcionado por Paces (1973).

En la sección siguiente, la interpretación de los análisis químicos de las aguas subterráneas del terreno de silicato se valoran brevemente a la luz de las consideraciones teóricas desarrolladas anteriormente.

Interpretación de datos de campo

En la Figura 7.15 se muestra un grupo de análisis químicos de muestras de agua de pozos, manantiales y caudales de flujo base de ríos en rocas cristalinas (granito, diorita, basalto y anfíboles) en diversas partes del mundo. Todas estas aguas tienen concentraciones muy bajas de iones mayores. Sin excepción, el es el anión dominante y SiO₂ está presente en concentraciones mayores con relación a los cationes. Los aniones Cl^– y SO₄^2- se presentan sólo en concentraciones menores o en trazas. Su presencia puede atribuirse normalmente a fuentes atmosféricas, a la descomposición de materia orgánica en el suelo y las impurezas en las rocas y minerales. El K⁺ es generalmente el menos abundante de los cationes.

	Ubicación*	Número	pH		Cl–	SO42-	SiO2	Na+	K+	Ca2+	Mg2+
(1)	Vosges. Francia	51	6.1	15.9	3.4	10.9	11.5	3.3	1.2	5.8	2.4
(2)	Bretaña. Francia	7	6.5	13.4	16.2	3.9	15.0	13.3	1.3	4.4	2.6
(3)	Macizo Central. Francia	10	7.7	12.2	2.6	3.7	15.1	4.2	1.2	4.6	1.3
(4)	Alrance Spring F. Francia	77	5.9	6.9	< 3	1.15	5.9	2.3	0.6	1.0	0.4
(5)	Alrance Primavera A. Francia	47	6.0	8.1	< 3	1.1	11.5	2.6	0.6	0.7	0.3
(6)	Córcega	25	6.7	40.3	22.0	8.6	13.2	16.5	1.4	8.1	4.0
(7)	Senegal	7	7.1	43.9	4.2	0.8	46.2	8.4	2.2	8.3	3.7
(8)	Chad	2	7.9	54.4	< 3	1.4	85	15.7	3.4	8.0	2.5
(9)	Costa de Marfil (Korhogo. estación seca)	54	5.5	6.1	< 3	0.4	10.8	0.8	1.0	1.0	0.10
(10)	Costa de Marfil (Korhogo. estación lluviosa)	59	5.5	6.1	< 3	0.5	8.0	0.2	0.6	< 1	< 0.1
(11)	Malagasy (mesetas altas)	2	5.7	6.1	1	0.7	10.6	0.95	0.62	0.04	0.12
(12)	Sierra Nevada. California (fuentes efímeras)		6.2	2.0	0.5	1.0	16.4	3.03	1.09	3.11	0.70
(13)	Sierra Nevada. California (fuentes perennes)		6.8	54.6	1.06	2.38	24.6	5.95	1.57	10.4	1.70
(14)	Kenora. NW Ontario (acuífero libre)	12	6.3	24.0	0.6	1.1	18.7	2.07	0.59	4.8	1.54
(15)	Kenora. NW Ontario (acuífero confinado)	6	6.9	59.2	0.7	0.8	22.1	3.04	1.05	11.9	4.94

Debe tenerse en cuenta que Cl^– y SO₄^2- nno son constituyentes significativos en las rocas de silicato y no hay tendencias hacia el desarrollo de facies SO₄^2- y Cl^– a medida que el agua subterránea se mueve a lo largo de los caminos de flujo en estas rocas. Este es el caso incluso en los sistemas de flujo regionales donde las rutas de flujo y las edades de agua son muy grandes. Por lo tanto, la secuencia de evolución hidroquímica de Chebotarev no es relevante en estos sistemas.

La interpretación geoquímica de los análisis químicos del agua a partir de un terreno de silicato mineral implica comúnmente dos enfoques principales. El primero consiste en trazar los datos en los diagramas de estabilidad para determinar cuáles pueden ser los productos de alteración estable. Otro enfoque implica el cálculo de secuencia de reacción que pueden explicar las concentraciones observadas de cationes mayores, y H⁺.

Numerosos investigadores han observado que en terreno ígneo, casi todas las aguas subterráneas a varios cientos de metros de la superficie del suelo y las aguas superficiales derivadas del agua subterránea tales como manantiales y caudal base, se localizan en los campos de caolinita en diagramas de estabilidad como los de la Figura 7.14 (Garrels, 1967; Garrels y MacKenzie, 1967; Tardy, 1971; Bricker et al., 1968; Bottomley, 1974). Un pequeño porcentaje de las muestras se localizan en los campos de montmorillonita y pocos se enmarcan en los campos de gibbsita, mica o feldespato, o exceden el límite de solubilidad de la sílice amorfa. Esto sugiere que la alteración de feldespatos y micas a caolinita es un proceso generalizado en sistemas de flujo de agua subterránea en materiales ígneos. En algunas investigaciones esto ha sido corroborado en revestimientossuperficiales sobre los materiales ígneos primarios. En general, sin embargo, hay poca información sobre los productos intemperizados que se forman en estos sistemas subterráneos, aparte de lo que sepuede deducir de la química del agua y diagramas de estabilidad. Los precipitados amorfos inestables o los minerales intermedios de arcilla meta-estable pueden persistir durante largos períodos de tiempo antes de que los minerales de arcilla realmente cristalicen.

El segundo enfoque interpretativo es modelar la química del agua a través de procedimientos de cálculo. Esto se puede hacer reaccionando los minerales primarios para producir minerales arcillosos y productos disueltos o reconstituyendo los minerales primarios combinando los minerales arcillosos con los productos disueltos observados en el agua. Para ilustrar el enfoque de la reconstitución mineral, se utilizará un ejemplo presentado por Garrels y MacKenzie (1967) en una interpretación de la evolución geoquímica del agua de manantial efímera en un área de granito de la Sierra Nevada de California. Los cálculos se resumen en la Tabla 7.6. En la parte superior de esta tabla se enumeran las concentraciones medias de los constituyentes disueltos en el agua de manantial. A continuación, se indican las concentraciones medias en las muestras de nieve. Se supone que estos valores son representativos del agua que recarga la zona de agua subterránea que alimenta los manantiales. Para obtener las concentraciones derivadas de la roca durante el flujo subsuperficial, los valores de nieve se restan de las concentraciones medias del manantial. Una ligera deficiencia de aniones resulta después de que se realiza esta resta. Este desequilibrio se corrigió asignando al un valor ligeramente superior. Como primer paso en la reconstitución de minerales graníticos primarios de la química del agua la caolinita se convierte en plagioclasa en una cantidad que consume todo el Na⁺ y Ca⁺ en el agua (paso 2. Tabla 7.6). La caolinita se elige como mineral secundario porque todos los análisis del agua de manantial grafican en el campo de estabilidad del diagrama de caolinita como se muestran en la Figura 7.14. Garrels y MacKenzie (1967) señalan que el feldespato plagioclasa calculado resultante de esta etapa es de hecho similar al encontrado en las rocas de la región. En el siguiente paso todo el Mg²⁺ y suficiente K⁺, y SiO₂ se hacen reaccionar con caolinita para formar la mica biotita. El pequeño residuo de K⁺, y SiO₂ se hace reaccionar a continuación para formar feldespato de K. Después de este paso permanece un residuo de 4 % de la sílice total original. Esto está dentro de los límites de error de los valores originales de concentración utilizados para la composición media del agua del manantial. Garrels y MacKenzie (1967) concluyen que las reacciones trabajan eficientemente como para dejar duda de que en verdad el sistema es un sistema cerrado reaccionando con CO₂ y que el producto meteorizado es caolinita.

Reacción (coeficientes × 10 -4)		Las concentraciones de agua (mol/ℓ × 10 –4)								Productos minerales (mol/ℓ × 10 –4)
		Na+	Ca2+	Mg2+	K+		SO42–	Cl–	SiO2
	Concentraciones iniciales en agua de manantial	1.34	0.78	0.29	0.28	3.28	0.10	014	2.73
(1)	Concentraciones menores en el agua de la nieve	1.10	0.68	0.22	0.20	3.10	–	–	2.70
(2)	Cambiar la caolinita de nuevo en plagioclasa
	1.23Al2Si2O5(OH)4 + 1.10Na+ + 0.68Ca2+ + 2.44 + 2.20SiO22– =
	1.77Na0.62Ca0.38Al1.38Si2.62O8 + 2.44CO2 + 3.67 H2O	0.00	0.00	0.22	0.20	0.64	0.00	0.00	0.50	1.77Na0.62Ca0.38 feldspar
(3)	Cambiar la caolinita de nuevo en biotita
	0.037Al2Si2O5(OH)4 + 0.073K+ + 0.22Mg2+ + 0.15SiO2 + 0.51 = 0.0073
	KMg3AlSi3O10(OH)2 + 0.51CO2 + 0.26H2O	0.00	0.00	0.00	0.13	0.13	0.00	0.00	0.35	0.073 biotite
(4)	Cambiar la caolinita de vuelta a K-feldespato
	0.065Al2Si2O5(OH)4 + 0,13K+ + 0,13 + 0.26SiO22– =
	0.13KAlSi3O8 + 0.13CO2 + 0.195H2O	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.12	0.13 K-feldespato

Un enfoque computacional alternativo es reaccionar un grupo especificado de minerales primarios con agua cargada con CO₂ para producir el catión y las concentraciones de observados. Este enfoque ha sido utilizado por Cleaves et al. (1970) y Bottomley (1974). Si se pueden hacer suposiciones razonables con respecto al P_CO2 inicial, también se puede explicar el pH del agua. La diferencia entre el enfoque de reconstitución mineral y el enfoque de disolución mineral es sólo una cuestión de contabilidad. La adhesión a las reacciones estequiométricas y los principios de balance de masa y carga es inherente a ambos métodos. Es quizás algo sorprendente que, aunque el terreno caracterizado por minerales de silicato tenga muchas especies minerales diferentes y muchas variaciones de la idealidad de la composición mineral, a menudo es posible explicar la química del agua observada utilizando un número relativamente pequeño de reacciones con minerales de composición ideal. Los análisis más rigurosos de la evolución química de las aguas subterráneas en el terreno de los silicatos se ven obstaculizados por falta de información adecuada sobre la cinética de reacción, sobre el comportamiento de las asociaciones de composiciones no minerales, sobre efectos de la dispersión y otros factores. La evolución química de las aguas subterráneas que se mueven a gran profundidad en rocas cristalinas está influenciada por aumentos de temperatura y presión. La necesidad de incorporar estos dos factores hace que el proceso interpretativo sea mucho más difícil. Algunos sistemas de aguas subterráneas en terrenos formados principalmente de minerales de silicato tienen composiciones de agua que son muy anómalas cuando se consideran a la luz de las generalidades presentadas anteriormente. El lector se refiere a Klein (1974) para un ejemplo de un estudio de este tipo de agua subterránea.

7.5 Agua subterránea en sistemas sedimentarios complejos

En las Secciones 7.3 y 7.4, se describió la evolución geoquímica del agua subterránea en rocas carbonatadas y en conjuntos de rocas cristalinas relativamente simples. Muchas rocas sedimentarias o depósitos no consolidados, sin embargo, consisten en conjuntos mixtos de minerales derivados de diversas fuentes sedimentarias, ígneas o metamórficas. Incluso estratos individuales comúnmente comprenden conjuntos mineralógicos mixtos. Estos conjuntos pueden variar de un estrato a otro en secuencias estratificadas. Estas variaciones pueden causar grandes diferencias en la química del agua subterránea desde un estrato a otro, y de una región a otra. Ahora veremos los factores que controlan estas variaciones y algunos enfoques que pueden utilizarse en la interpretación de los datos de estos sistemas.

Orden de encuentro

Uno de los factores más importantes en la evolución química del agua subterránea en conjuntos mixtos o en capas, es el orden del encuentro. Esto se refiere al orden en que el agua encuentra varios minerales o grupos de minerales a medida que se mueve a través del sistema de flujo. Esto se ilustrará al considerar secuencias de evolución química que ocurrirían en un hipotético sistema hidrogeológico que tiene cuatro tipos de estratos: arenisca, piedra caliza, yeso y pizarra. A medida que avancemos, se harán más suposiciones.

En la primera secuencia de evolución, el agua pasa a través de un suelo desarrollado en un acuífero en roca caliza. El agua se carga con CO₂ a una presión parcial de 10^-2 bar, y luego se infiltra en la zona de la superficie freática. Durante la infiltración, la saturación con respecto a la calcita se logra mediante la disolución en sistema-abierto. El agua pasa a través de la roca caliza y entra en una zona de yeso, donde disolución hacia la saturación del yeso se produce. Desde la zona de yeso, el agua fluye a un acuífero de arenisca y luego a una zona de lutita.

La evolución química del agua subterránea en las diversas etapas de esta secuencia se estimó con base en varias suposiciones con respecto a la mineralogía y los procesos geoquímicos en el sistema de flujo. Los resultados se tabulan en la Tabla 7.7. Se supone que la química del agua en la zona del suelo está completamente controlada por el régimen de dióxido de carbono. Se supone que cualquier otra entrada química es insignificante. La composición del suelo-agua se calculó utilizando el enfoque descrito en la Sección 3.5. Los cálculos se simplificaron al notar que en la relación de equilibrio de carga H⁺ se equilibra completamente con , porque el pH está por debajo de 8. La Tabla 7.7 indica que el pH del agua del suelo es 4.9.

Durante la infiltración en la roca caliza, la disolución del sistema abierto de calcita a saturación hace que el pH aumente a 7.3. En esta zona, el agua adquiere una composición de Ca-HCO₃ con sólidos disueltos totales bajos (Tabla 7.7). Cuando el agua entra en el estrato de yeso, la disolución del yeso hacia la saturación hace que el agua se vuelva salobre, con Ca²⁺ y SO₄^2- como los iones dominantes. En esta etapa del cálculo de la composición del agua, se supuso que, aunque la disolución del yeso causa sobresaturación con respecto a la calcita, la precipitación de calcita no tiene lugar a un ritmo significativo. Por lo tanto, el índice de saturación (SI_c) para la calcita es grande, como se indica en la Tabla 7.7. La sobresaturación con respecto a la calcita es causada por el efecto de ion común.

Se supone que a medida que el agua pasa a través de la arenisca, la precipitación gradual de calcita provoca restablecimiento del equilibrio de calcita. La arenisca está compuesta de cuarzo y feldespato. Se supone que estos minerales no tienen un efecto significativo en la composición del agua. La precipitación de la calcita hace que el pH disminuya de 7.3 a 6.7 y que la P_CO2 aumente de 10^-2 a 10^-1.6 bar. Las concentraciones de Ca²⁺ y disminuyen, y como resultado, los sólidos totales disueltos también disminuyen, en un pequeño porcentaje. Ca²⁺ y SO₄^2- permanecen como iones dominantes.

A medida que el agua fluye de la arenisca hacia la lutita montmorillonítica, el proceso de intercambio catiónico hace que la concentración de Ca²⁺ disminuya a un valor que hemos especificado arbitrariamente como 20 mg/ℓ. Esto hace que el contenido de Na⁺ aumente a 725 mg/ℓ. El proceso de intercambio de cationes está representado por la Eq. (3.109). Debido a que cada mol de Ca²⁺ adsorbido se reemplaza por 2 mol de Na⁺, el intercambio catiónico causa un ligero aumento en los sólidos totales disueltos pero no cambia el pH y . La pérdida de Ca²⁺ hace que el agua quede subsaturada con respecto tanto a la calcita como al yeso (Tabla 7.7).

En la segunda secuencia de evolución, el agua pasa a través de la superficie del suelo y luego a través de la arenisca, lutita, caliza y finalmente a una zona de yeso. La P_CO2 en el suelo es de 10^-2 bar, y la composición del agua es la misma que en la primera etapa del ejemplo anterior. En la arenisca, el feldespato plagioclasa se disuelve en forma incongruente (para la reacción de disolución, ver Tabla 7.4). Se supone que bajo condiciones de sistema cerrado, esta reacción consume 0.2 mmol de H₂CO₃. Una gran parte del CO₂ disuelto se convierte en . El agua adquiere pequeñas concentraciones de Na⁺ y Ca²⁺, el pH aumenta a 6.5 y la P_CO2 disminuye a 10^-2.4 bar (Tabla 7.8).

Cuando el agua pasa de la arenisca a la caliza, la disolución de la calcita hasta la saturación hace que el pH aumente a 8.9 a medida que se consume H⁺ por la conversión de CO₂ disuelto a . La P_CO2 disminuye de 10^-2.4 a 10^-4.4 bar. Las bajas concentraciones de contenido de Ca²⁺ y  de esta agua en relación con el agua de la caliza del ejemplo anterior ilustra la diferencia entre la disolución en un sistema cerrado y en uno abierto.

Cuando el agua entra en la zona del yeso, la disolución del yeso hace que se vuelva salobre, con Ca²⁺ y SO₄^2- como los iones dominantes. Se produce un alto grado de supersaturación con respecto a la calcita (Tabla 7.8). Para fines de cálculo, se supone que la calcita no precipita. En la naturaleza, sin embargo, la calcita se precipitaría gradualmente, y tales niveles elevados de sobresaturación no persistirían. La precipitación de calcita causaría una pérdida de Ca²⁺ y la disolución de más yeso. En algunas situaciones puede ocurrir un equilibrio con respecto tanto al yeso como a la calcita. Aunque en estos ejemplos los estratos de piedra caliza y yeso controlan la evolución química del agua subterránea, se podrían obtener resultados similares si el agua fluyera a través de estratos con solo cantidades muy pequeñas de calcita y yeso. Se mostró en la Sección 7.3 que los materiales porosos con sólo una fracción de uno por ciento en peso de calcita pueden producir agua saturada con respecto a la calcita.

Estas dos secuencias hipotéticas de evolución indican que el orden en que el agua subterránea se encuentra en estratos de diferente composición mineralógica puede ejercer un control importante sobre la química del agua. A medida que el agua subterránea fluye a través de estratos de diferente composición mineralógica, la composición del agua sufre ajustes causados por la imposición de nuevas restricciones termodinámicas controladas mineralógicamente. Aunque en algunos estratos el agua puede alcanzar un equilibrio local con respecto a algunas fases minerales, el flujo continuo del agua hace que se desarrolle un desequilibrio a medida que el agua se mueve hacia otros estratos compuestos por diferentes minerales. Considerando que los sistemas hidrogeológicos contienen numerosos tipos de estrato dispuestos en una variedad casi ilimitada de configuraciones geométricas, no es irrazonable esperar que en muchas áreas la química del agua subterránea exhibe patrones espaciales complejos que son difíciles de interpretar, incluso aunque buena información estratigráfica y de hidráulica subterránea esté asequible.

Composición del agua en depósitos glaciares

La química del agua subterránea en depósitos glaciares es bastante variable, porque estos depósitos están compuestos por mezcla de compuestos mineralógicos derivados de la erosión glaciar de estratos rocosos y de sedimentos glaciares preexistentes. Sin embargo, se pueden hacer algunas generalizaciones con respecto a la composición del agua subterránea en estos materiales. En América del Norte hay tres categorías principales de composición en las que se puede ubicar la mayoría del agua subterránea natural en depósitos glaciares.

1. Aguas Tipo I : aguas ligeramente ácidas y muy dulces (< 100 mg/ℓ TDS), en las que Na⁺, Ca²⁺ y/o Mg²⁺ son los cationes dominantes y es el anión abundante. Estas aguas son de suaves a muy suaves. (Para una definición de dureza y suavidad del agua, ver la Sección 9.1.)
2. Aguas de Tipo II : Aguas dulces ligeramente alcalinas (< 1000 mg/ℓ TDS), en las que Ca²⁺ y Mg²⁺ son los cationes dominantes y es el anión dominante. Estas aguas son de duras a muy duras.
3. Aguas tipo III : Aguas ligeramente alcalinas y salobres (~1000 a 10000 mg/ℓ TDS), en las cuales el Na⁺, Mg²⁺, Ca²⁺ , y SO₄^2- generalmente se encuentran en concentración dominante. La mayor parte de esta agua tiene SO₄^2- como el anión dominante.

El agua Tipo I se presenta en depósitos glaciares en partes del Escudo Precámbrico en Canadá y norte de Minnesota, el norte de Wisconsin y norte de Michigan. Estas aguas también se presentan en partes de Maine, Vermont y New Hampshire, donde las morrenas se han derivado de roca ígnea. El agua Tipo II es típica de materiales glaciares en la región del medio-oeste de los Estados Unidos y sur de Ontario. El agua Tipo III se encuentra ampliamente en la región de la Planicie Interior de los Estados Unidos y Canadá (Dakota del Norte, Montana, Manitoba, Saskatchewan y Alberta). (El agua Tipo II también existe en la región de la Planicie Interior, pero es menos común que el agua Tipo III).

En situaciones donde la contaminación por actividades agrícolas o sistemas de alcantarillado es significativa, cada uno de estos tipos de agua puede tener concentraciones apreciables de o de Cl^–. Los depósitos formados como resultado de procesos glaciares en regiones montañosas también contienen agua subterránea, pero debido a la naturaleza más local y de variabilidad de estos depósitos, no se incluirán en nuestra discusión. Las categorías generales anteriores se refieren únicamente a las aguas subterráneas que deben su desarrollo químico a procesos que tienen lugar en depósitos glaciares o en suelos desarrollados en estos depósitos. Durante el curso de la historia de su flujo, algunas aguas subterráneas en depósitos glaciares han pasado a través de la parte intemperizada de la roca basamento u otros materiales no glaciares. La composición química de esta agua está comúnmente influenciada por procesos que ocurrieron en estos materiales no glaciares.

Los depósitos glaciares en los que el agua de Tipo I es común se derivaron de roca ígnea o metamórfica. La evolución química de esta agua está controlada por interacciones con minerales de aluminosilicato de la manera descrita en la Sección 7.4. Debido a que la meteorización de estos minerales avanza lentamente en relación con las velocidades del agua subterránea, las aguas subterráneas tienen muy baja contenido en sólidos totales disueltos, con valor de pH que normalmente no evoluciona por encima de 7. Aunque Ca²⁺ y Mg²⁺ son a veces los cationes dominantes, las aguas son suaves porque las concentraciones totales de estos cationes son muy bajas. Aunque el agua Tipo I se encuentra en depósitos glaciares en muchas partes del escudo Precámbrico, hay áreas extensas en la Región del Escudo que tienen agua Tipo II. Esto sucede debido a minerales de carbonato derivados de la erosión glaciar del lecho de la roca del Paleozoico cerca del Escudo, erosión de los valores atípicos sobre el Escudo, o la erosión de las zonas locales de mármol u otras rocas metamórficas que contienen minerales carbonatados. Las corrientes y lagos en el Escudo que son alimentados por agua subterránea tienen aguas ácidas o alcalinas, dependiendo de su proximidad a los depósitos glaciales que contienen minerales con carbonatos.

Las aguas Tipo II son principalmente resultado de disolución de minerales carbonatados bajo condiciones de CO₂ de sistema abierto o parcialmente abierto. Los procesos de intercambio catiónico son comúnmente una influencia modificadora. La concentración de Cl^– y SO₄^2- rara vez excede los 100 mg/ℓ porque los minerales como yeso, anhidrita y halita generalmente están ausentes. Los efectos de la disolución de los minerales de silicato primarios, tales como feldespatos y micas, se eliminan en gran medida por las concentraciones mucho mayores de cationes y  de la calcita y dolomita.

Desde un punto de vista geoquímico, el agua más enigmática en depósitos glaciares es de la categoría Tipo III. Esta agua se distingue del agua Tipo II por concentración mucho más alta de Mg²⁺, Na⁺ y SO₄^2-, y en menor medida de Ca²⁺ más elevado. Debido a su naturaleza salobre y alto contenido de SO₄^2-, el agua Tipo III es, utilización, una característica desafortunada de esta región. En general, el agua no es apta para riego y, en muchos casos, incluso no es apta para consumo humano o animal.

Las principales características químicas del agua subterránea Tipo III pueden explicarse por una combinación de los siguientes procesos : disolución en sistema abierto o parcialmente abierto de calcita y dolomita que produce valores de pH en el intervalo 7 – 8 y  en valores en un intervalo de 300 – 700 mg/ℓ, disolución de yeso (CaSO₄, 2H₂O) y anhidrita (CaSO₄) para producir valores de SO₄^2- en el intervalo de varios cientos a 2000 mg/ℓ y varios cientos de miligramos por litro de Ca²⁺, y la alteración de las proporciones de cationes por ion intercambiable. Todos estos procesos geoquímicos están interrelacionados. Cherry (1972), Grisak et al. (1976) y Davison (1976) han usado combinaciones estequiométricas de los cuatro procesos anteriores para explicar el agua de Tipo III en varias áreas en la Gran Región de Llanuras Interiores de Manitoba y Saskatchewan. Dado que la calcita y la dolomita son arquetipo en los suelos y depósitos glaciares de la región, y dado que los valores de P_CO2 en la zona del suelo son generalmente altos, la disolución de calcita y dolomita es la forma más razonable de explicar el pH observado y valores de . El agua Tipo III está característicamente saturada a moderadamente sobresaturada con respecto a calcita y dolomita. Para que el SO₄^2- se presente como el anión dominante en la mayoría del agua de Tipo III, sólo se deben disolver cantidades muy pequeñas de yeso. El agua de Tipo III generalmente está subsaturada con respecto al yeso. A medida que el agua se mueve a lo largo de su trayectoria de flujo, la disolución del yeso es la principal causa del aumento en los sólidos totales disueltos. Debido al efecto de ion común, el Ca²⁺ adicional a menudo produce agua que está sobresaturada con respecto a la calcita y la dolomita.

Por medio de los procesos de disolución de los minerales descritos anteriormente, los valores de pH, TDS,  y SO₄^2- característicos del agua de Tipo III pueden ser contabilizados, pero no las altas concentraciones de Mg²⁺ y Na⁺ y no las concentraciones pequeñas pero significativas de Cl^–. También hay una deficiencia inexplicable de Ca²⁺ en relación con SO₄^2-. Una explicación razonable de las características principales del agua Tipo III implica la influencia combinada de la disolución de carbonato-mineral por el agua cargada con CO₂ en la zona del suelo, la disolución de pequeñas cantidades de yeso y el intercambio de Ca²⁺ por Na⁺ y Mg²⁺ en arcillas montmorilloníticas. La disponibilidad de yeso para su disolución es el factor principal en la evolución de las condiciones de agua dulce a agua salobre. La afluencia de Ca²⁺ derivado del yeso causa aumento en las concentraciones de Na⁺ y Mg²⁺ a medida que las reacciones de intercambio catiónico [Eqs. (3.106) y (3.109)] se ajustan para mantener el equilibrio. El yeso parece ser la fuente principal de SO₄^2-, que es el anión dominante en la mayoría de las aguas de Tipo III.

El origen del yeso en los depósitos glaciares es un tema de considerable especulación. Varias líneas de evidencia sugieren que no estaba contenido en los depósitos glaciales en el momento de su depositación. Cherry (1972) ha sugerido una hipótesis en la que cantidades pequeñas pero significativas de yeso precipitaron en estos depósitos como resultado de la penetración de agua de salmuera forzada a zonas someras de formaciones profundas durante la carga glaciar de la cuenca sedimentaria regional. Esto puede haber ocurrido en las zonas superiores de las diversas unidades de labranza durante los numerosos episodios de retirada glaciar en la época del Pleistoceno. En otra hipótesis, el origen del yeso se atribuye a la oxidación de pequeñas cantidades de sulfuros de hierro como la pirita (FeS₂) en el suelo y subsuelo. Los efectos combinados de la infiltración, la oxidación del sulfuro de hierro, la disolución de calcita y la posterior evapotranspiración causan precipitación de yeso a poca profundidad. Estas hipótesis no han sido evaluadas en detalle. El origen del mineral más importante en la evolución química del agua Tipo III sigue siendo un tema de controversia.

Agua subterránea en rocas sedimentarias estratificadas

Las secuencias de rocas sedimentarias estratificadas de origen continental, deltaico o marino son comunes en América del Norte. Estas secuencias normalmente incluyen areniscas, limolitas, lutitas, calizas y dolomitas. Muchos de los procesos geoquímicos que ya se han considerado en nuestras discusiones sobre otros entornos hidrogeológicos son también de importancia en estas secuencias estratificadas. Por ejemplo, la disolución de minerales de carbonato y de pequeñas cantidades de yeso, anhidrita o halita comúnmente influyen en la composición de iones principales. La alteración de feldespatos, micas y minerales de arcilla también puede ser importante. El propósito de esta sección es describir cuatro procesos geoquímicos que generalmente son mucho más importantes en rocas sedimentarias estratificadas que en los ambientes hidrogeológicos considerados anteriormente. Estos son (1) intercambio catiónico, (2) generación de CO₂ por debajo de la zona del suelo, (3) reducción bioquímica de sulfato y (4) oxidación de minerales sulfurados. La discusión se enfoca en la evolución del agua subterránea dulce o salobre a varios cientos de metros de la superficie del suelo. Los sistemas más profundos en los que se desarrollan aguas salinas o salmueras se consideran en la Sección 7.7.

Una característica llamativa de muchas aguas subterráneas en secuencias sedimentarias estratificadas es la aparición de Na⁺ y  como iones dominantes. En algunas situaciones, las concentraciones de  son tan altas como 2500 mg/ℓ, que es más de la mitad de un orden de magnitud superior a los valores típicos de  en el agua subterránea en caliza o dolomita. Las aguas de tipo Na- se presentan en depósitos del Terciario y Cretácico de las llanuras costeras del Atlántico y del Golfo de los Estados Unidos (Foster, 1950; Back, 1966), en el lecho rocoso Terciario y Cretácico del oeste de Dakota del Norte, Montana, Saskatchewan meridional y Wyoming (Hamilton, 1970, Moran y otros, 1978a, Groenewold et al., en prensa), y en otros lugares. La aparición de Na⁺ y  como los iones dominantes puede explicarse por los efectos combinados del intercambio catiónico y la disolución de calcita o dolomita. Las aguas altas en Na- pueden producirse en secuencias de estratos que tienen cantidades significativas de calcita o dolomita y minerales de arcilla con Na⁺ intercambiable.

Los dos procesos geoquímicos son representados por las reacciones :

(7.14)

(7.15)

donde (ad) denota cationes absorbidos en las arcillas. El equilibrio para la ecuación (7.15) está hacia la derecha siempre que haya Na⁺ apreciable en los sitios de intercambio de las arcillas. La ecuación (7.14) avanza hacia la derecha siempre que el producto de actividad [Ca²⁺] [CO₃^2-] sea menor que la constante de equilibrio para calcita (es decir, tan grande como SI_calcita < 1) y siempre que la calcita esté presente para su disolución. La eliminación de Ca²⁺ de la solución por la reacción de intercambio hace que el agua se vuelva o permanezca subsaturada con respecto a la calcita, permitiendo así que la disolución de calcita continúe. Cuando estos dos procesos operan debajo del nivel freático, la disolución de mineral de carbonato ocurre en condiciones de sistema cerrado. El CO₂ disuelto, que se expresa como H₂CO₃, se consume mientras que el pH,  y los valores de Na⁺ aumentan. En la Figura 7.16 se muestran las relaciones entre las concentaciones de pH, Ca²⁺ y  para agua de baja salinidad donde la calcita se ha disuelto hasta alcanzar el equilibrio. Para el intervalo de pH que es común para agua subterránea, este gráfico indica que cuando el Ca²⁺ se mantiene en baja concentración, las concentraciones de equilibrio de  son altas.

En los estratos del Terciario y Cretácico de las regiones mencionadas anteriormente, las aguas subterráneas con menos de algunas decenas de miligramos por litro de Ca²⁺ y Mg²⁺ y más de 1000 mg/ℓ de  son comunes. El pH de estas aguas típicamente está en el intervalo 7.0 – 8.5.

Para que el agua subterránea en este rango de pH evolucione a concentraciones tan altas de , es necesaria una alta producción de H⁺. En las Regiones de los Llanos, una fuente importante de H⁺ es la oxidación de la pirita (FeS₂), que es un constituyente común en el basamento de esta región (Moran et al., 1978). Los iones de hidrógeno se liberan como resultado de la reacción

(7.16)

La oxidación sucede en la zona de humedad del suelo a medida que se suministra oxígeno desde la atmósfera de la tierra. La oxidación de una cantidad muy pequeña de pirita relativa a una masa dada del material geológico produce una gran disminución en el pH del agua intersticial. Una fuente adicional de H⁺ surge de manera habitual de la producción de CO₂ en la zona del suelo.

Para dar cuenta de las características químicas de las aguas subterráneas de tipo Na-HCO₃ en las llanuras costeras del Atlántico y del Golfo, Foster (1950), Pearson y Friedman (1970) y Winograd y Farlekas (1974) concluyeron que el CO₂ se genera dentro del flujo de agua subterránea a profundidades muy por debajo del nivel freático. El CO₂ se combina con H₂O para formar H₂CO₃, que causa la disolución de la calcita. Se han sugerido mecanismos como los siguientes para la generación de CO₂ a profundidad :

Oxidación de materia orgánica por sufalto :

(7.17)

Coalición (diagénesis) del lignito

(7.18)

En un ambiente de agua subterránea anaeróbico, la oxidación de la materia orgánica puede lograrse a través de la reducción del SO₄^2–. Este proceso, que requiere la acción catalizadora de bacterias anaeróbicas, a menudo es identificable en muestras de pozos por el olor del gas H₂S (HS^– + H⁺ = H₂S) a huevo podrido. El agua subterránea en la que el CO₂ hha sido generado por la reducción de SO₄^2–, por lo general tiene bajas concentraciones de SO₄^2– y debido a esto se puede distinguir claramente del agua con alto contenido de NaHCO₃ que ha evolucionado sólo a través de la disolución de calcita y procesos de intercambio iónico.

Algunas secuencias estratificadas de depósitos continentales y deltaicos contienen cantidades apreciables de lignito. Foster (1950) y Winograd y Farlekas (1974) han sugerido que la coalificación de lignito, un proceso mediante el cual la temperatura y la presión en un ambiente anaerobio eliminan progresivamente la materia volátil reducida, que posteriormente se oxida en la conversión de lignito a carbón, es una fuente importante de CO₂ en algunas zonas de agua subterránea en las regiones de la llanura costera del Atlántico y el Golfo. Sin embargo, esta puede no ser una fuente importante de CO₂ en los depósitos ricos en lignito de la región de la Gran Planicie.

Hemos ilustrado cómo el agua subterránea en conjuntos estratificados o en mezcla de sedimentos o rocas no consolidadas puede seguir diferente trayectoria de evolución geoquímica, dependiendo de factores tales como la secuencia de encuentro, tasas relativas de disolución mineral, presencia y solubilidad de minerales, presencia de materia orgánica y bacterias, condiciones de CO₂ y temperatura. Aunque a menudo es posible explicar la composición actual del agua subterránea en términos de modelos basados en los factores indicados anteriormente, la hidroquímica de los sistemas de flujo de agua subterránea sufre cambios progresivos y principalmente irreversibles durante largos períodos de tiempo geológico a medida que el agua subterránea pasa continuamente a través del material. Las pequeñas cantidades de yeso y otros minerales solubles que han influido fuertemente en la evolución química del agua subterránea en muchos sistemas hidrogeológicos se están eliminando gradualmente de estos sistemas. El sodio que se intercambia por Ca²⁺ en el desarrollo de aguas subterráneas ricas en Na⁺ se remueve de sitios de intercambio de minerales arcillosos. Los minerales de silicato como los feldespatos y las micas se transforman continuamente en minerales arcillosos. Las características de los perfiles del suelo en áreas de recarga que controlan la composición inicial del agua subterránea a medida que comienza a viajar a lo largo de sus trayectorias evolutivas están cambiando lentamente debido a la inundación por eventos de infiltración repetidos. En períodos de muchos miles o millones de años, estos cambios afectan la composición y la forma de la corteza terrestre. Los efectos de la geoquímica del agua subterránea en una escala de tiempo geológica se analizan en el Capítulo 11. En una escala de tiempo mucho más reciente, durante las últimas decenas o cientos de años, las actividades del hombre han estado afectando la evolución química del agua subterránea. En el Capítulo 9, se describen algunas de las formas específicas en que estas actividades degradan la calidad del agua subterránea.

7.6 Interpretación geoquímica del fechamiento por ¹⁴C

En la Sección 3.8, se introdujeron los principios del método de datación por ¹⁴C de la edad del agua subterránea. Nuestro propósito aquí es describir algunas de las formas en que los procesos geoquímicos pueden causar que las edades del agua subterránea sean ajustadas o corregidas y difieran de las edades por desintegración o las edades de ¹⁴C no ajustadas. El paso inicial en la determinación de la edad del ¹⁴C del agua subterránea es precipitar varios gramos o más de carbono inorgánico, generalmente en forma de BaCO₃ o SrCO₃, de una muestra de agua de 50- a 100-ℓ. El siguiente paso es determinar mediante recuento radiométrico el porcentaje de ¹⁴C (es decir, actividad específica) en el carbono extraído del precipitado. El contenido de ¹⁴C medido se expresa normalmente como la relación (R) del ¹⁴C en la muestra al contenido de ¹⁴C del carbono moderno.

Con base en esta relación, la Eq. (3.111) indica la edad no ajustada de una muestra de ¹⁴C. Para tener en cuenta el efecto del carbono muerto que ingresó al agua como resultado de la disolución mineral debajo del nivel freático, utilizaremos un factor de ajuste indicado como Q, donde

t = —8270 ln R + 8270 ln Q (7.19)

Q es la fracción del carbono inorgánico total disuelto derivado debajo del nivel freático por disolución mineral o por oxidación de materia orgánica. Se supone que este carbono agregado no contiene ¹⁴C. Se considera que el carbono inorgánico que ingresa al agua por disolución mineral sobre el nivel freático tiene poca influencia sobre el contenido de ¹⁴C del agua debido al rápido equilibrio con el ¹⁴C en el aire del suelo, que tiene ¹⁴C en niveles “modernos”. Esta definición de Q es consistente con la presentada por Wigley (1975). Esta discusión se enfocará en los factores que afectan a Q y las formas en que se pueden obtener las estimaciones numéricas. Q es la proporción de carbono inorgánico que inicialmente contribuyó al agua subterránea en condiciones en las que el carbono que entra en la solución mantiene un contenido de ¹⁴C igual al del carbono moderno en comparación con el carbono inorgánico total disuelto en la muestra.

La importancia de Q se ilustrará con varios ejemplos en los que se supone que no se produce mezcla de aguas de diferentes fuentes. Considere una situación en la que el agua se infiltra en una zona del suelo y, mientras se encuentra en la zona de producción de CO₂ en el suelo, adquiere 100 mg/ℓ de carbono inorgánico disuelto a partir del CO₂ y de la disolución de la calcita. El agua luego se mueve a través del sistema de flujo de agua subterránea a algún lugar donde se muestrea, sin más disolución de calcita. Para este caso, el valor de Q para el agua muestreada será 1, porque la disolución de minerales carbonatados en la zona del suelo produce un contenido de ¹⁴C en el agua que es igual al contenido ¹⁴C del carbono moderno, independientemente de si la calcita o dolomita que se disuelve en la zona del suelo tiene cantidades significativas de ¹⁴C. Cuando la disolución de carbonato-mineral tiene lugar en la zona no saturada, generalmente hay suficiente CO₂ generado por la descomposición de la materia orgánica moderna para mantener el equilibrio de los contenidos de ¹⁴C entre el agua y la atmósfera del suelo. Si la materia orgánica en el suelo tiene decenas de años o unos cientos de años es de poca importancia, porque estos períodos de tiempo son cortos en relación con la vida media de ¹⁴C (5730 años).

En un segundo ejemplo, el agua adquiere 100 mg/ℓ de carbono inorgánico disuelto en la zona del suelo bajo condiciones de sistema abierto y luego adquiere otros 100 mg/ℓ de carbono inorgánico por disolución de calcita y dolomita debajo del nivel freático. En este caso, Q tiene un valor de 0.5. Casi toda la calcita y la dolomita presente en los sistemas hidrogeológicos carece de ¹⁴C cuantificables porque estos minerales se formaron originalmente hace cientos de miles o millones de años. Cuando estos minerales son tan antiguos, su contenido original de ¹⁴C se ha perdido por decaimiento radiactivo. El carbono inorgánico disuelto contribuido al agua subterránea a través de la disolución del sistema cerrado hace que el carbono inorgánico original en el agua se diluya con el carbono no radioactivo. El valor de Q en este ejemplo es 0.5, porque ésta es la relación de carbono que inicialmente tenía un valor moderno de ¹⁴C con respecto al carbono total, que incluye el carbono original más el carbono no radiactivo adicional.

En el tercer ejemplo, el agua subterránea descrita anteriormente se mueve a lo largo de sus trayectorias de flujo hacia una zona en la que se incrementa aún más el contenido total de carbono orgánico disuelto derivado de minerales de carbonato. El valor de Q por lo tanto se vuelve más pequeño. Por ejemplo, si el agua entra en una zona en la que se genera CO₂ por reducción de sulfato y se disuelve calcita como resultado del aumento de CO₂ y el intercambio de Na-Ca, se esperaría que el carbono adicional esté desprovisto de ¹⁴C. La materia orgánica presente en los estratos geológicos normalmente es muy antigua y, por lo tanto, generalmente no tiene un contenido significativo de ¹⁴C. Si el agua adquiere 100 mg/ℓ de carbono inorgánico de la materia orgánica y de la calcita, el valor de Q será de 100/300 = 0.33.

Como otro ejemplo, consideraremos el agua subterránea que se mueve a lo largo de caminos de flujo en la roca granítica que está completamente desprovista de minerales de carbonato. El agua se mueve a través de una zona de suelo en el área de recarga, donde se carga con CO₂ a una presión parcial de 10^-2 bar a 15 °C. El contenido de carbono inorgánico disuelto es, por lo tanto, de 21 mg/ℓ, y dado que el pH del agua en equilibrio con esta P_CO2 sería 5.0, el carbono inorgánico disuelto es casi en su totalidad en forma de H₂CO₃. Estos valores se obtuvieron utilizando el tipo de procedimiento de cálculo descrito en la Sección 3.5. El hecho de que la mayor parte del carbono inorgánico disuelto existe como H₂CO₃ se puede deducir de la Figura 3.5 (a). A medida que el agua se mueve a lo largo de los caminos de flujo en el granito, los valores de pH y aumentarán gradualmente a medida que se produce la disolución de minerales de silicato, como feldespatos y micas. Finalmente, el pH puede elevarse por encima de 7 y casi todo el carbono inorgánico disuelto existirá como . El valor de Q, sin embargo, permanecerá en la unidad mientras sucedan estos cambios, porque no se introduce carbono inorgánico nuevo en el agua subterránea de la masa rocosa.

Estos ejemplos ilustran que a medida que el agua subterránea evoluciona químicamente durante su movimiento a lo largo de rutas de flujo regional, Q en algunas situaciones puede disminuir. Si se desea obtener estimaciones útiles de la “verdadera” edad del agua subterránea a partir de datos de ¹⁴C, es necesario adquirir primero una comprensión relativamente detallada del origen geoquímico del carbono inorgánico en el agua. Esto puede hacerse utilizando modelos geoquímicos conceptuales como los que se describen en las secciones anteriores de este capítulo. Estos modelos pueden probarse y mejorarse utilizando datos sobre el contenido de ¹³C del carbono inorgánico en el agua subterránea y de fuentes de carbono en medio poroso. Pearson y Hanshaw (1970), Wigley (1975) y Reardon y Fritz (1978), proporcionan análisis más detallados de los métodos para el ajuste de las edades ¹⁴C basados en la interpretación de datos hidroquímicos y de ¹³C.

Aunque en los ejemplos anteriores, se ha señalado el hecho de que la dilución de ¹⁴C por procesos geoquímicos puede ejercer una gran influencia en los fechamientos por ¹⁴C en el agua subterránea, debe enfatizarse que la edad de ¹⁴C puede ser útil en muchos tipos de investigación hidrológica subsuperficial. Los datos de ¹⁴C pueden aportar información invaluable, incluso si existe una considerable incertidumbre en las estimaciones de valores de Q. Las estimaciones detalladas de edad del agua a menudo son innecesarias para dar solución a un problema. Por ejemplo, si el agua tiene o no 15000 o 30000 años de antigüedad puede no ser crucial si se tiene un grado razonable de confianza en la información que indica que la edad está dentro de este rango, o incluso es mayor. Teniendo en cuenta este enfoque, es una suerte que las grandes incertidumbres en las estimaciones de Q en agua subterránea antigua tengan una influencia relativamente pequeña en la edad calculada del agua subterránea.

Por ejemplo, si la edad no ajustada de una muestra de agua subterránea es de 40000 años y si el valor de Q es 0.7, la edad ajustada o corregida obtenida utilizando la Eq. (7.19) es 37050 años. Si la incertidumbre asociada con Q es grande, por ejemplo ± 0.2, el intervalo correspondiente en edad de ¹⁴C es 34250 – 39135 años. Debido a la forma logarítmica de los términos en Eq. (7.19), el efecto de Q es pequeño a valores grandes de t.

En uno de los casos hipotéticos presentados anteriormente, se obtuvo un valor para Q de 0.3. Cabe señalar que en situaciones reales esto se consideraría un valor extremo. Como guía general, Mook (1972) ha sugerido que un valor de 0.85 para Q es una estimación razonable para muchas situaciones. Wigley (1975) ha demostrado que en situaciones donde el CO₂ no se genera por debajo del nivel freático, es poco probable que se desarrollen valores de Q menores a 0.5.

Esperamos que en las próximas décadas haya un interés creciente en la identificación de las zonas en las que se produce agua subterránea antigua. Esto ocurrirá a medida que la sociedad desarrolle un mayor deseo de consumir agua que no haya sido afectada por la variedad casi ilimitada de compuestos químicos que ahora se están liberando en el ciclo hidrológico. Algunas zonas de agua subterránea profunda que contienen aguas salinas o salmueras que pueden identificarse como aisladas de la hidrósfera pueden tener un valor especial como zonas de eliminación de desechos. Por estas y otras razones, será importante en los próximos años, la identificación de la distribución de ¹⁴C en el agua subterránea en los pocos miles de metros superiores de la corteza terrestre.

7.7 Efectos de membrana en cuencas sedimentarias profundas

En este texto, el énfasis se pone principalmente en los procesos y las características de los sistemas de agua subterránea en los primeros cientos de metros de la corteza terrestre. En estas zonas, las temperaturas son generalmente inferiores a 30 °C y las tensiones de confinamiento no son grandes. Sin embargo, la mayoría del agua subterránea en la corteza terrestre existe a mayor profundidad, donde la temperatura y presión son muy superiores a las consideradas en nuestras discusiones previas. Las características químicas de las aguas a estas profundidades son comúnmente muy diferentes a las de profundidades someras. El efecto de la temperatura y la presión sobre la solubilidad de los minerales y la complejidad iónica y la gran antigüedad de las aguas subterráneas profundas son factores que producen diferente composición en el agua. Las aguas salinas o de salmuera son comunes a estas profundidades, aunque en algunas áreas se producen aguas salobres.

De los diversos efectos que tienen una influencia distintiva en la evolución química del agua subterránea en los sistemas de flujo profundo, elegiremos sólo uno, conocido como el efecto membrana, como base para una discusión posterior. Otros efectos son resultado de extensiones de procesos químicos que se han descrito para sistemas poco profundos. El efecto de membrana, sin embargo, es relativamente exclusivo de sistemas profundos en rocas sedimentarias estratificadas. Para discusiones más generales sobre la geoquímica de aguas subterráneas profundas, el lector es referido a White (1957), Graf et al. (1965), Clayton et al. (1966), van Everdingen (1968b), Billings et al. (1969), y Hitchon et al. (1971). Para una revisión de las investigaciones geoquímicas de las aguas subterráneas destacadas por sus altas temperaturas, se remite al lector a Barnes y Hem (1973).

Cuando el agua y solutos se conducen bajo la influencia de gradientes de carga hidráulica a través de membranas semipermeables, el paso de solutos iónicos a través de las membranas se restringe en relación con el agua (ver Sección 3.4). Por lo tanto, las concentraciones de solutos en el lado de entrada de la membrana aumentan en relación con las concentraciones en la salida. Este efecto de exclusión de iones se denomina filtración de sales, ultrafiltración o hiperfiltración. El filtrado de sales también puede ocurrir en ausencia de gradientes hidráulicos significativos en situaciones donde el movimiento diferencial de iones tiene lugar debido a la difusión molecular. Los efectos de la filtración de sales causados por las lutitas fueron sugeridos por primera vez por Berry (1959) como un proceso importante en cuencas sedimentarias. El concepto también fue utilizado por Bredehoeft et al. (1963) para explicar la concentración de salmuera en rocas sedimentarias estratificadas. El proceso ha sido demostrado en el laboratorio por Hanshaw (1962), McKelvey y Milne (1962), Hanshaw y Coplen (1973), Kharaka y Berry (1973) y Kharaka y Smalley (1976). Se cree que las propiedades de membrana de materiales arcillosos son causadas por cargas superficiales en desequilibrio en superficies y bordes de las partículas de arcilla. Como se indica en la Sección 3.7, la carga neta sobre partículas de arcilla es negativa. Esto da como resultado la adsorción de una gran cantidad de cationes hidratados en las superficies minerales de la arcilla. Debido a un número mucho más pequeño de sitios cargados positivamente en los bordes de las partículas de arcilla y el desequilibrio de carga local causado por la capa o capas de cationes adsorbidos, también hay cierta tendencia a incluir aniones en esta microzona de iones y moléculas de agua alrededor de las partículas de arcilla. La capacidad de arcillas y lutitas compactas para provocar el filtrado de sales se desarrolla cuando las partículas de arcilla se aprietan tanto que las capas de iones adsorbidas y las moléculas de agua asociadas ocupan gran parte del espacio poroso restante. Dado que los cationes son las especies cargadas dominantes en las microzonas adsorbidas alrededor de las partículas de arcilla, el fluido relativamente inmóvil en los poros comprimidos desarrolla una carga neta positiva. Por lo tanto, cuando una solución de electrolito acuoso se mueve a través de los poros como resultado de un gradiente externo o difusión molecular, los cationes en la solución son repelidos. Con el fin de mantener la neutralidad eléctrica a través de la membrana, también se restringe el paso de los aniones a través de la membrana. Las ligeras diferencias de carga, llamadas potenciales de transmisión, causadas por un pequeño grado de migración diferencial de cationes y aniones, producen corrientes eléctricas a través de la membrana. El potencial de transmisión también contribuye al retraso de los cationes en el fluido que es forzado a atravesar la membrana.

Como una forma conveniente de expresar la eficacia de la membrana de arcilla para retardar el flujo de especies iónicas, Kharaka y Smalley (1976) han definido la relación de filtración como la concentración de especies en la solución de entrada dividida por la concentración en la solución de efluente.

Berry (1969) y van Everdingen (1968c) han descrito los factores relativos que influyen en los efectos de filtración de la membrana en entornos geológicos. Debido a diferencias en el tamaño iónico y carga, existen diferencias relativamente grandes en las proporciones de filtración para los principales cationes que se presentan en el agua subterránea. Los cationes divalentes se filtran en forma más eficaz que los cationes monovalentes. El efecto de la membrana es más fuerte a caudales de flujo de agua subterránea más bajos. Las diferencias distintivas en las relaciones de filtración entre cationes monovalentes y divalentes no siempre son observadas, y en algunas condiciones experimentales la tendencia en las relaciones de filtración se invierte (Kharaka y Smalley, 1976). La temperatura del fluido también tiene un efecto significativo en las relaciones de filtración. En experimentos de laboratorio que utilizaron bentonita compactada, Kharaka y Smalley observaron que las relaciones de filtración para metales alcalinos y alcalinotérreos disminuyen tanto como un factor de 2 entre 25 y 80 °C. Atribuyen este cambio al efecto de la temperatura sobre la naturaleza y grado de hidratación del catión. Coplen (1970) observó experimentalmente que tanto el hidrógeno como el oxígeno se fraccionan a través de membranas de montmorillonita. Debido a las diferencias de masa, ²H y ¹⁸O se acumularon en el lado de alta presión de la membrana. Otra conclusión importante derivada de experimentos de laboratorio que utilizan diferentes tipos de arcilla es que las arcillas con mayor capacidad de intercambio de cationes tienen mayores eficiencias de filtrado de iones. Las arcillas montmorilloníticas, por lo tanto, son generalmente mucho más eficientes que las arcillas caoliníticas.

Si el filtrado de sales ejerce una influencia significativa en la evolución geoquímica del agua subterránea en cuencas sedimentarias, los efectos deberían ser evidentes cuando las distribuciones espaciales de cationes y aniones se investigan en cuencas sedimentarias profundas donde el agua subterránea fluye o se mueve en forma difusa a través de arcilla o en estratos de pizarra. Las combinaciones de datos químicos y potenciométricos que muestran inequívocamente los efectos del filtrado de sales en zonas profundas dentro de cuencas sedimentarias son extremadamente difíciles de obtener porque las condiciones hidrodinámicas y estratigráficas son generalmente bastante complejas en relación con la cantidad y distribución de pozos de monitoreo de agua subterránea o pozos normalmente asequibles para investigaciones de este tipo. Sin embargo, la hipótesis del filtrado de sales ha sido encontrada por numerosos investigadores como una explicación razonable para las composiciones anómalas de agua en varias zonas en cuencas sedimentarias profundas en América del Norte y Europa. Aunque las explicaciones alternativas basadas en interacciones agua-roca o diferentes interpretaciones hidrodinámicas pueden ser defendibles como una explicación de algunas de estas situaciones, parece haber pocas dudas de que el filtrado de sales es en muchos casos un factor importante. En algunas investigaciones, las distribuciones de los isótopos estables ¹⁸O y ²H se han utilizado como una ayuda en la interpretación de los datos químicos e hidrodinámicos (Graf et al., 1965; Hitchon y Friedman, 1969; Kharaka et al., 1973).

Todos los experimentos de laboratorio que se han llevado a cabo sobre las propiedades de membrana que tienen arcillas y lutitas, han demostrado que se deben aplicar grandes esfuerzos activos para lograr eficiencias significativas en el filtrado de las sales. Sobre la base de la evidencia de laboratorio, parece muy poco probable que se produzca filtración de sales en la mayoría de los depósitos sedimentarios a profundidad, por debajo de la superficie del suelo, de menos de unos 500 – 1000 m. Si el filtrado de sales fuera a suceder comúnmente a profundidad más superficial, la conocida generalización que establece que los sólidos totales disueltos en el agua subterránea tienden a aumentar a lo largo de las rutas de flujo, por supuesto, sería inválida en muchas áreas.

Sin embargo, un problema no resuelto es si depósitos arcillosos tales como aquellos till arcillosos, que se han sometido a tensiones de confinamiento efectivo muy altas en algún momento del pasado geológico, si pueden mantener propiedades significativas de membrana mucho después de haberse eliminado las tensiones de confinamiento. Esta pregunta es de particular relevancia en las regiones de terreno sedimentario que han sido dominadas por glaciares. Los glaciares continentales que atravesaron la mayor parte de Canadá y parte norte de Estados Unidos tenían espesores de varios kilómetros. En situaciones donde las presiones del fluido subglaciar fueron capaces de disiparse durante el período de carga glaciar, los depósitos arcillosos debajo de los glaciares fueron sometidos a grandes tensiones verticales efectivas. Queda por determinar si estos depósitos mantienen o no capacidades significativas de membrana después de la desglaciación y el rebote cortical. Schwartz (1974) y Wood (1976) han invocado el filtrado de sales en depósitos arcillosos glaciares como una hipótesis para explicar algunas tendencias químicas anómalas en los datos de pozos poco profundos en áreas de depósitos glaciares arcillosos al sur de Ontario y Michigan. Su evidencia de campo no es inequívoca. La hipótesis aún debe ser evaluada por estudios en otras áreas o por pruebas de laboratorio de los depósitos para determinar si son capaces de causar filtración de sales.

7.8 Tasa de procesos y difusión molecular

Hasta aquí, en el análisis de la evolución química de las aguas subterráneas, se ha hecho hincapié en las reacciones de disolución e intercambio mineral que operan dentro de un marco de equilibrio. Las condiciones de equilibrio se observan comúnmente en experimentos de laboratorio y son convenientemente susceptibles de descripción utilizando conceptos termodinámicos. En la naturaleza, sin embargo, los procesos hidroquímicos a menudo se desarrollan muy lentamente, incluso cuando se consideran en una escala de tiempo geológica. Debido a que las velocidades de muchas reacciones son lentas, la masa total del agua subterránea a menudo permanece insuficientemente saturada con respecto a los minerales que se producen en los medios porosos. Las velocidades pueden ser lentas debido a que los iones no son liberados fácilmente de las estructuras cristalinas, o porque el flujo de agua y productos de reacción entre la masa en masa del agua que fluye y las superficies de cristal es lento, o porque están implicadas una serie de reacciones que son lentas y por tanto determinantes para la velocidad del sistema. Los materiales geológicos no fracturados tales como grava, arena, limo y arcilla se caracterizan por una gran variedad de tamaño de poro. La mayor parte del agua que fluye se mueve a través de los poros más grandes. Este flujo puede ser lento. Es razonable esperar que en muchas situaciones el flujo es controlado por difusión molecular de los productos de reacción a través del flujo en los poros más pequeños hacia los poros más grandes donde son transportados en un régimen activo e hidráulicamente controlados. Desde esta línea de razonamiento se torna real que el tiempo requerido para que se logre el equilibrio en un experimento en el cual la masa de un material particular reacciona en un recipiente en el cual los sólidos y líquido son mezclados o agitados es normalmente menor que el tiempo de equilibrio en una situación donde el agua pasa a través de una columna empacada con material mineral como medio poroso.

El efecto de la velocidad de transferencia de los productos de reacción de las superficies de reacción a la masa volumétrica del agua que fluye se ilustra esquemáticamente en la figura 7.17. En un campo de flujo uniforme la distancia para lograr la saturación, referida como la distancia de saturación, aumenta a medida que disminuye la tasa efectiva de transferencia de los productos de reacción entre las superficies de reacción y la masa en masa del agua que fluye [Figura 7.17 (a)]. En un sistema de flujo dado, diferentes minerales pueden tener diferentes distancias de saturación. La Figura 7.17 (b) ilustra el efecto del caudal sobre la distancia de saturación para una única especie mineral. En muchas situaciones la relación entre el caudal y la velocidad de reacción efectiva es tal que el agua pasa a través de sistemas completos de flujo de agua subterránea sin alcanzar la saturación con respecto a muchas de las especies minerales en la roca huésped. Esto es particularmente el caso de los minerales de aluminosilicato, que tienen velocidades de reacción eficaces que están limitadas por la velocidad de transferencia por difusión de los productos de reacción a través de los poros más pequeños y mayores, y por velocidades lentas de liberación iónica de las estructuras cristalinas. Para una discusión más detallada del efecto de las tasas de reacción y la difusión en la evolución química de las aguas subterráneas el lector es referido a Paces (1976). Domenico (1977) ha revisado la teoría del proceso de los fenómenos de transporte y tasa en los sedimentos. Los experimentos de laboratorio se describen por Howard y Howard (1967) y Kemper et al., (1975).

En muchos sistemas de flujo el movimiento dominante del agua subterránea es a través de fracturas o a lo largo de los planos de estratificaión. Las rocas fracturadas tales como caliza, pizarra y basalto, así como los depósitos fracturados no consilidados tales como algunas arcillas y deposítos arcillosos, tienen porosidad apreciable en la matriz no fracturada de los materiales. Aunque la matriz tiene una porosidad significativa, su permeabilidad es comúnmente tan baja que el flujo en la matriz es pequeño en relación con el flujo en las redes de fracturas. Cuando se muestrean pozos o piezómetros en estos materiales fracturados, las muestras representan el agua que fluye en el sistema de fractura en lugar del agua presente en la masa volumétrica del medio poroso. Sin embargo, la química de esta agua puede reflejar fuertemente los resultados de la difusión de los productos de reacción de la matriz porosa a las fracturas. Las aberturas de las fracturas son comúnmente pequeñas, incluso en estratos con gran permeabilidad en las fracturas. En comparación con el flujo de solutos en fracturas como resultado de la difusión de la matriz porosa, el volumen de agua en la red de fractura es comúnmente pequeño. El flujo difusivo de la matriz puede por tanto ser el factor de control en la evolución química del agua subterránea que fluye en la red de fracturas. La evolución química de las aguas subterráneas en los sistemas de flujo en fracturas puede depender de la mineralogía del material de la matriz, de los coeficientes de difusión efectivos de los iones en la matriz, el espaciamiento de las fracturas y las variaciones de las tasas de flujo en las fracturas. El fenómeno comúnmente observado de aumentos graduales en los iones principales a lo largo de los caminos de flujo en los sistemas de flujo regional puede atribuirse a menudo al efecto de la difusión de la matriz.

Lecturas sugeridas

BACK, W. y BB HANSHAW. 1965. Chemical geohydrology. Adv. Hydrosci., 1, pp. 49–109.

GARRELS, RM. y CL CHRIST. 1965. Solutions, Minerals, and Equilibria. Harper & Row, New York, pp. 74–91.

HEM. JD 1970. Study and interpretation of the chemical characteristics of natural water. U.S. Geol. Surv. Water-Supply Paper 1973, pp. 103–230.

PACES, T. 1976. Kinetics of natural water systems. Proc. Symp. Interpretation of Environmental Isotopes and Hydrochemical Data in Groundwater Hydrology, Intern. Atomic Energy Agency Spec. Publ., Vienna, pp. 85–108.

STUMM, W. y JJ MORGAN. 1970. Aquatic Chemistry. Wiley-Interscience, New York, pp. 383–417.

Problemas

Muchos de los problemas enumerados a continuación requieren cálculos usando la ley de acción de masas y las ecuaciones de electro neutralidad y de balance de masas. Métodos computacionales apropiados pueden deducirse del material presentado en los Capítulos 3 y 7. Se sugiere que los estudiantes excluyan la presencia de pares de iones y complejos a partir de sus cálculos. En las soluciones a los problemas, este enfoque introducirá algunos errores que, de otro modo, podrían evitarse mediante la realización de cálculos más tediosos. Los errores son generalmente pequeños y la naturaleza instructiva de los problemas no se altera significativamente. Los valores de las constantes de equilibrio se pueden obtener del Capítulo 3, o en los casos en que no se incluyen en el Capítulo 3, se pueden calcular a partir de datos de energía-libre enumerados en trabajos ya publicados, como Garrels y Christ (1965), Krauskopf (1967), y Berner (1971). Se puede suponer que las aguas subterráneas a las que se hace referencia en los problemas están situadas a una profundidad lo suficientemente somera como para despreciar el efecto de la diferencia en la presión del fluido a partir del valor estándar de 1 bar.

1. Una muestra de lluvia tiene la siguiente composición (concentraciones en mg/ℓ): K⁺ = 0.3, Na⁺ = 0.5, Ca²⁺ = 0.6, Mg²⁺ = 0.4, = 2.5, Cl^– = 0.2, S0₄^2- = 15, y = 1.2; pH = 3.5; temperatura 25 °C. ¿Puede el pH de esta agua ser explicado por un modelo hidroquímico que se basa en la suposición de que la química de la lluvia puede ser representada por el equilibrio del agua con el dióxido de carbono atmosférico como el control de pH dominante? Si no puede, ofrezca una explicación alternativa para el control del pH.

2. La lluvia que se infiltra en una zona del suelo tiene un pH de 5.7, K⁺ = 0.3, Na⁺ = 0.5, Ca²⁺ = 0.6, Mg²⁺ = 0.4, = 2.5, CI^– = 0.2, y SO₄^2- = 0.8 (concentraciones en mg/ℓ)
1. En la zona del suelo, el agua se equilibra con el aire del suelo que tiene una presión parcial de CO₂ de 10^-2 bar. Calcule las concentraciones de H₂CO₃ y y el pH del agua. Suponga que el agua no reacciona con las fases sólidas en el suelo.
2. En la zona del suelo, el agua que inicialmente tiene un contenido de oxígeno disuelto en equilibrio con la atmósfera inmediatamente arriba del suelo (es decir, 9 mg/ℓ), tiene la mitad de su oxígeno disuelto consumido por la oxidación de la materia orgánica y la mitad consumido por la oxidación del sulfuro de hierro (FeS₂). Suponga que el suelo está saturado con agua cuando se producen estos procesos, que el agua no reacciona con otras fases sólidas y que la oxidación de la materia orgánica produce CO₂ y H₂O como productos de reacción. Estime los contenidos de P_CO2, H₂CO₃ y SO₄^2- y el pH del agua intersticial. ¿Qué proceso ejerce el control de pH dominante, la oxidación de la materia orgánica o la oxidación de minerales de sulfuro?
3. El agua con una concentración de oxígeno disuelto de 4 mg/ℓ se mueve por debajo de la capa freática en materiales geológicos que contienen 0.5 % en peso de pirita (FeS₂). En esta zona, el oxígeno disuelto se consume por oxidación de pirita. Estime el pH del agua después de que ha ocurrido la oxidación. El pH inicial del agua es 7.9. Supongamos que el agua reacciona sin otras fases sólidas y que la zona del agua subterránea está a 10 °C.

4. Los siguientes resultados se obtuvieron del análisis químico de una muestra de agua subterránea (concentraciones en mg/ℓ); K⁺ = 21, Na⁺ = 12, Ca²⁺ = 81, Mg²⁺ = 49, = 145, Cl^– = 17, SO₄^2- = 190 y Si = 12; pH = 7.3; temperatura 15 °C.
   1. ¿Hay alguna evidencia que sugiera que este análisis tiene errores analíticos significativos? Explique.
   2. Represente este análisis químico utilizando los siguientes diagramas : gráfico de barras, gráfico circular, gráfico rígido, diagrama triangular de Piper, diagrama semi-logarítmico de Schoeller y el diagrama de Durov.
   3. Clasifique el agua según sus aniones y cationes.
   4. ¿En cuál de los diagramas el análisis químico sería indistinguible de un análisis del agua con diferentes concentraciones, pero similar porcentaje iónico?

5. El agua subterránea en las profundidades de una cuenca sedimentaria tiene una conductancia eléctrica de 300 milisiemens (o milimhos).
1. Haga una estimación aproximada del total de sólidos disueltos de esta agua (en mg/ℓ).
2. ¿Cuál es el anión dominante en el agua? Explique.

6. Una muestra de agua de un pozo en un acuífero calizo tiene la siguiente composición (concentraciones en mg/ℓ) : K⁺ = 1.2, Na⁺ = 5.4, Ca²⁺ = 121, Mg²⁺ = 5.2, = 371, Cl^– = 8.4, y SO₄^2- = 19; pH = 8.1; temperatura 10 °C.
1. Suponiendo que estos datos representen la verdadera química del agua en el acuífero en las cercanías del pozo, determine si el agua está subsaturada, saturada o sobresaturada con respecto a la caliza.
2. El valor de pH enumerado en el análisis químico se determinó en el laboratorio varias semanas después de la extracción de la muestra. Comente sobre la razonabilidad de la suposición establecida en la parte (a).
3. Suponiendo que la concentración y la temperatura indicadas en la parte (a) son representativas de las condiciones del acuífero in situ, calcule el pH y P_CO2 que tendría el agua si estuviese en equilibrio con la calcita en el acuífero.

7. En el área de recarga de un sistema de flujo de agua subterránea, el agua del suelo se carga con CO₂ a una presión parcial de 10^-2.5 El agua se infiltra a través de arena de cuarzo hasta el nivel freático y luego fluye hacia un acuífero que contiene calcita. El agua disuelve la calcita hasta el equilibrio en una zona donde la temperatura es de 15 °C. Estime el contenido de Ca₂₊ y en el agua y el pH y P_CO2, después de alcanzar este equilibrio.
8. ¿En qué tipos de condiciones hidrogeológicas se esperaría que exista agua de tipo con poca o ninguna incremento en sólidos totales disueltos a lo largo de toda la longitud de la ruta de flujo del agua subterránea regional? Explique.

9. Un acuífero en roca carbonatada altamente permeable tiene agua subterránea natural a 5 °C con la siguiente composición (concentraciones en mg/ℓ) : K⁺ = 5, Na⁺ = 52, Ca²⁺ = 60, Mg²⁺ = 55, = 472, Cl^– = 16, y SO₄^2- = 85; pH = 7.47. El agua está saturada o sobresaturada con respecto a la calcita y dolomita. Se decide recargar el acuífero con agua superficial con la siguiente composición (concentraciones en mg/ℓ) : K⁺ = 2.1, Na⁺ = 5.8, Ca²⁺ = 5.2, Mg²⁺ = 4.3, = 48, Cl^– = 5, y SO₄^2- = 3; pH 6.5. La recarga se producirá por medio de una red de pozos de inyección que recibirán el agua superficial de un depósito de almacenamiento aireado. Estime la composición del agua recargada en el acuífero una vez que haya alcanzado el equilibrio con respecto a la temperatura de 20 °C. Desprecie los efectos de la mezcla del agua de inyección y el agua natural en el acuífero. Explique por qué hay una gran diferencia entre las composiciones de las dos aguas.

10. El agua cargada con CO₂ a una presión parcial de 10^-1.5 bar en la zona del suelo se infiltra en un sistema de flujo regional en roca granítica ligeramente fracturada. El agua disuelve lentamente la albita de forma incongruente hasta que se satura con respecto a este mineral. Supongamos que todas las otras interacciones de agua mineral no son importantes. Estime la composición del agua [Na⁺, Si(OH)₄, , pH y P_CO2], después de alcanzar la saturación de albita.

11. El agua subterránea en granito fracturado tiene la siguiente composición (concentraciones en mg/ℓ) : K⁺ = 1.5, Na⁺ = 5.8, Ca²⁺ = 10, Mg²⁺ = 6.1, = 62, Cl^– = 2.1, SO₄^2- = 8.3, y Si = 12; pH = 6.8. El agua ha adquirido esta composición como resultado de la disolución incongruente del feldespato plagioclasa en el granito. Debido al proceso de disolución, se está formando arcilla en las superficies de las fracturas.
1. Indique la especie de mineral de arcilla o minerales que se esperaría se estuviera formando. Suponga que el producto de reacción en fase sólida está cristalizado en lugar de amorfo.
2. ¿El proceso de disolución incongruente causará que la permeabilidad de la fractura aumente o disminuya? Explique.

12. Estime la composición del agua que resulta de la reacción en 1 ℓ de agua con 1 mmol de H₂CO₃ con (a) calcita, (b) dolomita, (c) albita, (d) biotita y (e) anortita. Exprese sus respuestas en milimoles por litro y miligramos por litro. Para cada caso, indique la dirección en que evolucionará el pH a medida que se produce la disolución.

13. Los estudios de un sistema de flujo regional de agua subterránea en terreno sedimentario indican que en una parte del sistema hay una gran disminución en SO₄^2- y un gran aumento en en la dirección del flujo regional.
1. ¿Qué procesos geoquímicos podrían causar estos cambios en las concentraciones de aniones?
2. Indique otras características químicas del agua que deberían mostrar las tendencias que apoyarían su explicación.

14. El agua subterránea en una capa de arenisca que se encuentra entre una secuencia sedimentaria compuesta de pizarra, limolita, lignito y arenisca, todo los depósitos son de origen continental, tiene la siguiente composición (concentraciones en mg/ℓ) : K⁺ = 1.2, Na⁺ = 450, Ca²⁺ = 5.8, Mg²⁺ = 7.9, = 1190, SO₄^2- = 20, Cl^– = 12; pH = 7.5; temperatura 15 °C. ¿Qué combinación de procesos hidrogeoquímicos podría explicar este tipo de química del agua? Escribe las reacciones químicas que forman el marco de tu respuesta.

15. El agua subterránea se mueve hacia un estrato arcilloso que se caracteriza por un coeficiente de selectividad de 0.7 con respecto a la reacción de intercambio Mg-Ca descrita por las ecuaciones (3.105) y (3.107). La capacidad de intercambio de cationes es de 10 meq/100 g. Las fracciones molares de Ca²⁺ adsorbido y Mg²⁺ son ambas 0.5. El agua subterránea que ingresa al estrato arcilloso tiene una concentración de Ca²⁺ de 120 mg/ℓ y una concentración de Mg²⁺ de 57 mg/ℓ. Suponga que la concentración de otros cationes es insignificante. Estime las concentraciones de equilibrio de Ca²⁺ y Mg²⁺ que ocurrirán después de que la composición de agua se altera por la reacción de intercambio de Ca-Mg.

16. El agua subterránea a una temperatura de 25 °C se mueve a través de un estrato de roca caliza donde alcanza la saturación con respecto a la calcita. Luego se mueve a estratos que contienen yeso. Estime la composición del agua después de que haya alcanzado el equilibrio con respecto al yeso. Supongamos que la tasa de precipitación de calcita es muy lenta en relación con la velocidad de disolución del yeso. Antes de pasar a los estratos de yeso, el agua tiene la composición siguiente (concentraciones en mg/ℓ) : K⁺ = 3.3, Na⁺ = 8.1, Ca²⁺ = 101, Mg²⁺ = 9.2, = 310, Cl^– = 12, y SO₄^2- = 36.

17. Prepare un gráfico que muestre la relación entre la edad ¹⁴C no corregida (no ajustada), la edad ¹⁴C corregida (ajustada) y el parámetro designado como Q en las secciones 3.8 y 7.6. Para un valor específico de Q, ¿las diferencias entre las edades corregidas y las no corregidas son mayores a edades tempranas o mayores? Explique por qué el método ¹⁴C generalmente no es útil para buscar agua subterránea que sea más joven que varios miles de años.

18. A medida que el agua pasa a través de la zona del suelo, adquiere, como resultado de la disolución del sistema abierto, un contenido de de 96 mg/ℓ y un pH de 6.1. El agua se mueve debajo del nivel freático hacia un acuífero de dolomita. En el acuífero, el contenido de aumenta rápidamente a 210 mg/ℓ.
1. ¿Cuál será el valor de Q para usar en el ajuste de las fechas ¹⁴C de agua del acuífero?
2. El agua tiene una edad no corregida de 43300 años. ¿Cuál es la edad corregida basada en el valor Q obtenido de la parte (a)?

19. Un acuífero horizontal de arenisca se presenta entre dos capas gruesas de pizarra. La arenisca está compuesta de cuarzo y un pequeño porcentaje de feldespato. El agua en la arenisca no es capaz de adquirir una concentración apreciable de sólidos disueltos por reacción con los minerales del acuífero. El agua de poro en la lutita, sin embargo, tiene altas concentraciones de sólidos disueltos. Al considerar diversas combinaciones de espesor de acuífero, velocidad del agua subterránea en el acuífero, gradientes de concentración en los acuitardos y coeficientes de difusión, se determinan las condiciones bajo las cuales la química del agua en el acuífero estaría controlada por el flujo vertical mediante difusión molecular de sólidos disueltos del esquisto en el acuífero. Se supone que los sólidos disueltos que entran al acuífero se distribuyen uniformemente sobre el espesor del acuífero como resultado de la dispersión. ¿Es factible que esas condiciones podrían presentarse en la naturaleza?

20. El agua subterránea A, a una P_CO2 = 10^-2, tiene una composición que resulta de la disolución del sistema abierto de siderita (FeCO₃) en un estrato sin calcita o dolomita. El agua subterránea B, a la misma P_CO2, tiene una composición que resulta de la disolución del sistema abierto de calcita en un estrato sin siderita o dolomita. Estas dos aguas, cada una de las cuales han estado en equilibrio con su fase sólida respectiva, son interceptadas por un pozo en el que se mezclan en proporciones iguales a medida que se produce el bombeo. El sistema tiene una temperatura de 25 °C.
1. Calcule las concentraciones de cationes y aniones y el pH de cada una de estas aguas.
2. Calcule la composición del agua mezclada en el pozo.
3. ¿Esta mezcla es capaz de producir calcita o siderita por precipitación?
4. Después de la descarga del pozo a un tanque de almacenamiento al aire libre a 25 °C, ¿podría la calcita o la siderita precipitar?

This work is licensed under a Creative Commons Attribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 International License.

The Groundwater Project is a registered charity in Canada and is administered at the University of Guelph, Guelph, Ontario, Canada.
Contact: [email protected]