Los constituyentes químicos y bioquímicos en el agua subterránea determinan su utilidad para la industria, agricultura y uso doméstico. Los constituyentes disueltos en el agua proveen indicios sobre su historia geológica, la influencia en el suelo y la masa rocosa a través del cual pasa, la presencia de depósitos minerales ocultos y su origen dentro del ciclo hidrológico. Los procesos químicos en la zona saturada pueden influenciar en la resistencia de los materiales geológicos y en algunas situaciones, donde aún no son reconocidos estos procesos, pueden causar inestabilidad de laderas artificiales, presas, excavaciones mineras y otras particularidades de importancia para la humanidad. En la actualidad se ha vuelto común la disposición sobre o bajo la superficie del terreno de desechos industriales, agrícolas y domésticos. Esto puede ser una práctica segura o de alto riesgo, lo cual depende extremadamente de los procesos químicos y microbiológicos en la zona saturada. En el estudio de la evolución del paisaje, la suposición común es que los procesos físicos, erosión mecánica, expansión y contracción termal, acción del congelamiento y movimientos de ladera son las fuerzas dominantes, pero en una revisión más a detalle, se ha encontrado a menudo que los procesos químicos en la zona saturada ejercen una mayor influencia.

El propósito de este capítulo es describir los principios y propiedades químicas que controlan el comportamiento de los constituyentes disueltos en la zona saturada. Un enfoque más completo y detallado del estudio e interpretación de las características químicas del agua se encuentra en Hem (1970) y Stumm y Morgan (1970). La mayoría de los principios geoquímicos descritos en este capítulo están basados en los conceptos de equilibrio. Los ejemplos descritos en el Capítulo 7, indican que muchos procesos hidroquímicos en la zona saturada tienden lentamente hacia el equilibrio químico y solo raramente alcanzan este equilibrio. En ocasiones, algunos lectores pueden dudar de la utilidad del enfoque de equilibrio. El concepto o modelo de equilibrio tiene un gran valor, no obstante, debido a su capacidad para establecer condiciones de frontera sobre los procesos químicos. Las diferencias entre las condiciones hidroquímicas observadas y las condiciones de equilibrio calculadas, pueden proveer un entendimiento del comportamiento del sistema y como mínimo, pueden proveer un marco de referencia cuantitativo dentro del cual se pueden presentar cuestionamientos apropiados.

3.1 El agua subterránea y sus constituyentes químicos

Agua y electrolitos

El agua está formada por la unión de dos átomos de hidrógeno y uno de oxígeno. El átomo de oxígeno está unido al de hidrógeno asimétricamente con un ángulo de unión de 105°. Este arreglo asimétrico conlleva a un aumento de carga eléctrica no balanceada que imparte característica de polaridad a la molécula. El agua en estado sólido, aunque está dada por la fórmula de H₂0 o HOH, está compuesta por grupos moleculares con la molécula HOH en cada grupo, mantenidas juntas por el enlace de hidrógeno. Cada grupo o cluster de moléculas se estima que tiene un promedio de 130 moléculas a 0 °C, 90 moléculas a 20 °C, y 60 moléculas a 72 °C (Choppin, 1965). H₁₈₀O₉₀ es una formula aproximada para el cluster a 20 °C.

El agua presenta características particulares en que la densidad de la fase sólida, el hielo, es sustancialmente más baja que la densidad de la fase líquida, el agua. En la fase líquida la máxima densidad se alcanza a los 4 °C. A mayor enfriamiento, menor que la temperatura señalada, hay un decrecimiento significativo de la densidad.

Todos los elementos químicos tienen dos o más isótopos, en este libro, sin embargo, trataremos solo de los isótopos que proveen información hidrológica o geoquímica de utilidad. La fórmula H₂O, es una simplificación general desde el punto de vista estructural y es también, una simplificación desde el punto de vista atómico. El agua natural puede ser una mezcla de seis nucleídos listados en la Tabla 3.1. La naturaleza atómica de los isotopos de hidrógeno, se ilustra en la Figura 3.1. Dieciocho combinaciones de H-O-H son posibles utilizando estos nucleídos. ²H₂¹⁶O, ¹H₂¹⁸O, ³H₂¹⁷O son algunos ejemplos de las moléculas que comprenden el agua, la cual en su forma más común es ²H₂¹⁶O. De los seis isótopos de hidrógeno y oxígeno en la Tabla 3.1, cinco son estables R y uno ³H, conocido como tritio, es radioactivo, con una vida media de 12.3 años.

Tabla 3.1 Isótopos naturales de hidrógeno, oxígeno y carbono radiactivo y su abundancia relativa en el agua del ciclo hidrológico

Isótopo		Abundancia relativa (%)	Tipo
1H	Protio	99.984	Estable
2H	Deuterio	0.016	Estable
3H	Tritio	0 – 10–15	Radioactivo vida media 12.3 años
16O	Oxigeno	99.76	Estable
17O	Oxigeno	0.04	Estable
18O	Oxigeno	0.20	Estable
14C	Carbón	< 0.001	Radioactivo vida media 5730 años

El agua pura contiene hidrógeno y oxígeno en forma iónica, así como en forma molecular. Los iones se forman por la disociación del agua.

(3.1)

dónde los signos menos y más indican la carga de las especies iónicas. El hidrógeno puede ocurrir en muchas formas diferentes, como se ilustra en la Figura 3.2. Aunque la forma iónica del hidrógeno en agua es usualmente expresada en la ecuación química como H⁺, normalmente se encuentra en la forma H₃O⁺, lo cual denota un núcleo de hidrógeno rodeado por el oxígeno con cuatro pares de nubes de electrones. En discusiones de las interacciones del agua subterránea con los minerales, un proceso conocido como transferencia de protones denota la transferencia de un H⁺ entre componentes o fases.

El agua es el solvente para la mayoría de las sales y algunos tipos de materia orgánica. El agua es efectiva diluyendo sales, debido a que tiene una constante dieléctrica alta y porque sus moléculas tienden a combinarse con iones para formar iones hidratados. La agitación termal de los iones en la mayoría de los materiales, es lo suficientemente grande para destruir la carga de atracción relativamente débil que existe, cuando está rodeada por agua, permitiendo así, la disociación de un número grande de iones en la solución acuosa. La estabilidad de los iones en una solución acuosa es facilitada por la formación de iones hidratados. Cada ion positivamente cargado, conocido como catión, atrae el polo negativo de la molécula polarizada de agua y enlaza numerosas moléculas en un arreglo relativamente estable. El número de moléculas de agua adherido a un catión está determinado por el tamaño del catión. Por ejemplo, un catión pequeño como el Be²⁺, forma el ion hidratado Be(H₂O)₄²⁺. Los iones grandes como el Mg²⁺ o el Al³⁺, tienen formas hidratadas tales como Mg(H₂O)₆²⁺ y Al(H₂O)₆³⁺. Las especies cargadas negativamente, conocidas como aniones, exhiben una tendencia más débil a la hidratación. En este caso, los aniones atraen el polo negativo de la molécula polarizada de agua. El tamaño de los iones en su forma hidratada, reviste importancia con respecto a los numerosos procesos que ocurren en el ambiente de las aguas subterráneas.

Como resultado de las iteraciones químicas y bioquímicas entre el agua subterránea y el medio geológico a través del cual fluye y en menor extensión, debido a la contribución desde la atmósfera y los cuerpos de agua superficial, el agua subterránea, contiene una amplia variedad de constituyentes químicos inorgánicos disueltos en diferentes concentraciones. La concentración de los Solidos Disueltos Totales (SDT) en el agua subterránea, está determinada, por el peso del residuo sólido obtenido por evaporación, cundo se ha extraído toda la humedad de un volumen medido en una muestra filtrada. El residuo sólido, casi invariablemente, consta de los constituyentes orgánicos y una pequeña cantidad de materia orgánica. La concentración de SDT en el agua subterránea puede variar en muchos órdenes de magnitud. Un esquema simple pero ampliamente usado para categorizar el agua subterránea basada en los SDT se presenta en la Tabla 3.2. A fin de poner los intervalos de concentración en perspectiva, resulta útil hacer notar que el agua que contiene más de 2000–3000 mg/ℓ de SDT es generalmente muy salada para ser consumida. La concentración de SDT del agua de mar es de aproximadamente 35,000 mg/ℓ.

Tabla 3.2 Clasificación simple de aguas subterráneas basada en sólidos disueltos totales

Categoría	Sólidos Totales Disueltos (mg/ℓ o g/m3)
Agua dulce	0 – 1000
Agua salobre	1000 – 10,000
Agua salina	10,000 – 100,000
Agua de salmuera	> 100,000

El agua subterránea puede ser vista como una solución de electrolitos, ya que aproximadamente, todos sus constituyentes mayores y menores están presentes en forma iónica. Una indicación general de los constituyentes iónicos disueltos, puede ser obtenida determinando la capacidad del agua para conducir una corriente eléctrica inducida. Esta propiedad es usualmente reportada comoconductividad eléctrica y se expresa en términos de conductividad de un cubo de agua de 1cm²de área en sus caras. Es el recíproco de la resistividad eléctrica y tiene las unidades conocidas como siemens (S), microsiemens (μS) del sistema SI. Anteriormente, estas unidades se conocían como miliohmios o microhmios. Estos valores son los mismos, solamente se ha cambiado la denominación. La conductividad del agua subterránea varía desde muchas decenas de microsiemens para el agua cercana a no salina como el agua de lluvia, a cientos o miles de microsiemens para salmueras en las cuencas sedimentarias profundas.

Una clasificación de las especies orgánicas que ocurren en las aguas subterráneas se muestra en la Tabla 3.3. Las categorías de concentración son solamente una guía general. En algunas aguas subterráneas, los intervalos de concentración exceden a los presentados. Los constituyentes mayores en la Tabla 3.3, ocurren principalmente en forma iónica y son comúnmente referidos a iones mayores (Na⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Cl^–, , SO₄^2-).La concentración total de esos seis iones mayores, comprende normalmente, más del 90% de los sólidos disueltos totales en el agua, independientemente si el agua es diluida o tiene mayor concentración que el agua de mar.

Tabla 3.3 Clasificación de componentes inorgánicos disueltos en aguas subterráneas

Componentes principales (más de 5 mg/ℓ)
Bicarbonato	Silicio
Calcio	Sodio
Cloruro	Sulfato
Magnesio	Ácido carbónico
Componentes menores (0.01 – 10.0 mg/ℓ)
Boro	Nitrato
Carbonato	Potasio
Fluoruro	Estroncio
Hierro
Componente de traza (< 0.1 mg/ℓ)
Aluminio	Molibdeno
Antimonio	Níquel
Arsénico	Niobio
Bario	Fosfato
Berilio	Platino
Bismuto	Radio
Bromuro	Rubidio
Cadmio	Rutenio
Cerio	Escandio
Cesio	Selenio
Chromo	Plata
Cobalto	Talio
Cobre	Torio
Galio	Estaño
Germanio	Titanio
Oro	Tungsteno
Indio	Uranio
Yoduro	Vanadio
Lantano	Iterbio
Plomo	Itrio
Litio	Zinc
Manganeso	Circonio

La concentración de los iones mayores, menores y constituyentes inorgánicos trazas en el agua subterránea, está controlada por la disponibilidad de los elementos en el suelo y la roca a través del cual circula, por los procesos geoquímicos tales como solubilidad y absorción, por la tasa (cinética) de los procesos geoquímicos, y por la secuencia en la cual el agua entra en contacto con los diferentes minerales que componen el material geológico a lo largo de las líneas de flujo. Cada día se vuelve más común, que las concentraciones de los componentes inorgánicos disueltos, estén influenciadas por las actividades del hombre. En algunos casos, la contribución por fuentes antropogénicas, puede causar que algunos elementos listados como constituyentes menores o trazas en la Tabla 3.3 ocurran como contaminantes a niveles de concentración con órdenes de magnitud sobre los intervalos normales indicados en esta tabla.

Constituyentes orgánicos

Los componentes orgánicos son aquellos que tienen en su composición el ion carbón y usualmente hidrógeno y oxígeno, como los componentes elementales principales en su estructura química. Por definición, el carbono es el elemento clave. Las especies H₂CO₃, CO₂, , and CO₃^2-, las cuales son constituyentes importantes en todas las aguas subterráneas, no están, sin embargo, clasificadas como componentes orgánicos.

La materia orgánica disuelta está siempre presente en todas las aguas subterráneas naturales, aunque las concentraciones son generalmente bajas, comparadas con los constituyentes inorgánicos. Se conoce poco acerca de la naturaleza química de la materia orgánica en el agua subterránea. Las investigaciones del agua en el suelo, sugieren que la mayor parte de la materia orgánica disuelta en los sistemas de flujo subsuperficial, son ácidos fúlvicos y húmicos Este término se refiere a tipos particulares de componentes orgánicos persistentes en el agua subsuperficial debido a su resistencia a la degradación por los microorganismos. El peso molecular de estos componentes, varia de unos pocos miles a muchos miles de gramos. El carbón representa cerca de la mitad del peso fórmula de la molécula. Aunque se sabe poco acerca del origen y composición de la materia orgánica en el agua subterránea, los análisis de la concentración total del Carbono Orgánico Disuelto (COD), cada día se vuelven más común, como parte de las investigaciones del agua subterránea. Las concentraciones más comunes varían en un intervalo entre 0.1–10 mg/ℓ, pero en algunas áreas los valores pueden alcanzar muchas decenas de miligramos por litro.

Gases disueltos

Los gases disueltos más abundantes en el agua subterránea son N₂, O₂, CO₂, CH₄ (metano), H₂S y N₂O. Los tres primeros, son los principales constituyentes de la atmosfera terrestre, por lo tanto, no es de sorprender su presencia en el agua superficial. Los gases CH₄, H₂S, y N₂O, a menudo pueden existir en el agua subterránea en concentraciones significativas, ya que son productos de los procesos biogeoquímicos que ocurren en la zona anaeróbica subsuperficial. Como se muestra más adelante, en el Capítulo 7, las concentraciones de estos gases pueden servir como indicadores de las condiciones geoquímicas en el agua subterránea.

Los gases disueltos pueden tener una influencia significativa sobre el ambiente hidroquímico subsuperficial. Por ejemplo, debido a su olor, el H₂S a concentraciones mayores que 1 mg/ℓ, hace que el agua no sea apta para consumo humano. Las burbujas de CH₄ en la solución, pueden acumularse en los pozos o edificios y provocar amenaza de explosiones. Los gases que emanan de una solución, pueden formar burbujas en los pozos, rejillas o bombas causando la reducción en la productividad y eficiencia del pozo. El Radón 222 (²²²Rn), que es un constituyente común del agua subterránea, debido a que es un producto de la degradación del uranio radioactivo y el torio, los cuales son comunes en la roca y el suelo, pueden acumularse a concentraciones no deseables en el basamento anaeróbico. Los productos de degradación del radón 222 pueden representar peligro para la salud humana.

Otras especies de gases disueltos, que ocurren en el agua subterránea en menos cantidad, pueden proveer información sobre el origen del agua, su edad u otros factores hidrológicos y geoquímicos de interés. Al respecto cabe mencionar los gases nobles Ar, He, Kr, Ne, y Xe, el uso de los cuales en el estudio de agua subterránea ha sido descrito por Sugisaki (1959, 1961) y Mazor (1972).

Unidades de concentración

Para tener una discusión significativa de los aspectos químicos del agua subterránea, es necesario especificar la cantidad relativa de soluto (los compuestos orgánicos e inorgánicos disueltos) y el solvente (el agua). Esto se logra por medio de unidades de concentración. Diferentes tipos de unidades de concentración son utilizadas.

Molalidad se define como el número de moles de solutos disueltos en 1kg de masa de solución. En el sistema SI de unidades el símbolo es mol/kg. El símbolo derivado del sistema SI para esta cantidad es m_B, donde B denota el soluto. El símbolo A es normalmente designado para el solvente. Un mol de compuesto es equivalente al peso molecular unitario.

Molaridad se define como el número de moles de solutos en 1 m³ de solución. La unidad en el sistema SI es molaridad y se designa como mol/m³. Es útil hacer notar que 1mol/m³, es igual a 1 mmol/ℓ. La unidad mol por litro, con el símbolo mol/ℓ, es una unidad permitida de molaridad en el sistema SI y es comúnmente usada en los estudios de agua subterránea.

Concentración de masa es la masa del soluto disuelto en una unidad específica de volumen de solución. En el sistema SI la unidad para esta medida es el Kilogramo por metro cubico, con el símbolo kg/m³. La unidad de gramos por litro (g/ℓ), es una unidad permitida en el sistema SI. La unidad más común de concentración de masa reportada en la literatura de agua subterránea, es el miligramo por litro (mg/ℓ). Tomando en cuenta que 1 mg/ℓ es igual a 1 g/m³, no hay diferencia entre la magnitud de esta unidad (mg/ℓ) y la unidad de concentración de masa permitida por el sistema SI de (g/m³).

Hay muchas otras unidades de concentración, además de las del sistema SI, que comúnmente aparecen en la literatura de agua subterránea. La unidad de equivalentes por litro (epℓ) es el número de moles de soluto, multiplicado por la valencia de una especie de solutos, en un litro de solución:

La unidad de equivalentes por millón (epm), es el número de moles de soluto, multiplicado por la valencia de las especies de soluto en 10⁶ g de solución, o, esto puede ser expresado, como el número de miligramos equivalentes de soluto por kilogramo de solución:

La unidad de partes por millón (ppm), es el número de gramos de soluto por millón de gramos de solución

Para aguas no salinas, un ppm es igual a 1 g/m³ o 1 g/ℓ. La unidad Fracción Molar (X_B), es la razón del número de moles de una especie de soluto, dada por el número total de moles de todos los componentes de la solución. Si n_B representa los moles de soluto, n_A representa los moles de solvente y n_C, n_D, . . . denota los moles de otros solutos, la fracción molar de soluto B es

o X_B para una solución acuosa puede ser expresada como

dónde m denota molalidad.

En los procedimientos de análisis químicos, las cantidades son obtenidas, más convenientemente, usando una cristalería volumétrica. Las concentraciones son entonces expresadas en el laboratorio, usualmente en términos de masa de soluto en un volumen de agua dado. La mayoría de los resultados analíticos de laboratorio se reportan en miligramos por litro, o en el sistema de unidades SI, en kilogramos por metro cúbico. Cuando los resultados de los análisis químicos son usados en un contexto geoquímico, usualmente es necesario el uso de datos expresados en molalidad o molaridad, debido a que los elementos se combinan, para formar compuestos, de acuerdo a las relaciones entre los moles, más que a la cantidad de masa o peso. Para convertir de molaridad a kilogramos por metro cúbico o miligramos por litro, se utiliza la siguiente relación:

Si el agua no presente grandes concentraciones de sólidos disueltos totales y si la temperatura es cercana a 4 °C, 1 ℓ de solución pesa 1 kg, en tal caso, la molalidad y la molaridad son equivalentes y 1 mg/ℓ = 1 ppm. Para propósitos más prácticos, el agua con menos de 10,000 mg/ℓ de sólidos disueltos totales y temperatura menor a 100 °C, puede considerarse, que tiene una densidad muy cercana a 1 kg/ℓ, para utilizar las unidades equivalentes, descritas anteriormente. Si el agua tiene mayor salinidad o temperatura, es necesario hacer una corrección por densidad, en la conversión de unidades que tienen masa y volumen como denominadores.

3.2 Equilibrio químico

Ley de acción de masas

Una de las relaciones más útiles en el análisis de los procesos químicos en el agua subterránea, es el de Ley de Acción de Masas. Se ha conocido por más de un siglo, que la fuerza motora de la reacción química, está relacionada con las concentraciones de los constituyentes que reaccionan y las concentraciones de los productos de la reacción. Considere los constituyentes B y C reaccionando para producir los productos D y E,

(3.2)

dónde b, c, d, y e, representan el número de moles de los constituyentes químicos B, C, D y E respectivamente.

La ley de acción de masas expresa la relación entre los reactantes y los productos, cuando la reacción está en equilibrio.

(3.3)

dónde K, es el coeficiente conocido como constante de equilibrio termodinámicoo constante de estabilidad. Los corchetes especifican, que la concentración del constituyente es la concentración termodinámicamente efectiva, usualmente referida como la actividad. La ecuación (3.3), indica que, para cualquier condición inicial, la reacción expresada en la Ecuación (3.2), tendrá lugar, hasta que los reactantes y los productos alcanzan sus actividades de equilibrio. Dependiendo de las actividades iniciales, la reacción puede ser de tendencia a la derecha o a la izquierda para alcanzar la condición de equilibrio.

La ley de acción de masa, no contiene parámetros que expresan la tasa a la cual la reacción procede y, por lo tanto, no nos dice nada acerca de la cinética de los procesos químicos. Es estrictamente un enunciado de equilibrio. Por ejemplo, considere que la reacción ocurre cuando el agua subterránea fluye a través del acuífero en calizas compuestas de mineral de calcita (CaCO₃). La reacción que describe el equilibrio termodinámico de la calcita es:

(3.4)

Esta reacción puede tender hacia la derecha (la disolución del mineral) y hacia la izquierda (la precipitación del mineral), hasta que el equilibrio de acción de masas es alcanzado. El alcance del equilibrio puede tomar años o miles de años. Después de que se provoque disturbios en el sistema, tales como la adición o remoción de los reactantes o remoción de los productos, el sistema continuará hasta alcanzar la nueva condición de equilibrio. Si hay cambio de temperatura y presión, el sistema tendrá una tendencia a un nuevo equilibrio, debido a que la magnitud de K cambia. Si los disturbios son frecuentes comparados con la tasa de reacción, el equilibrio nunca se alcanza. Como veremos en el Capítulo 7, algunas interacciones químicas entre el agua subterránea y el material parental nunca alcanzan el equilibrio.

Coeficiente de actividad

En la ley de acción de masas, la concentración de los solutos se expresa como actividades. La actividad y la molalidad están relacionadas por:

(3.5)

dónde a_i es la actividad de la especie de soluto i, m_i, es la molalidad y γ_i el coeficiente de actividad. El coeficiente de actividad γ, tiene las unidades del recíproco de la molalidad (kg/mol), por lo tanto, la actividad es adimensional. Excepto para las aguas con una extremadamente alta concentración de sales, γ_i para las especies iónicas, es menor a la unidad. En la sección previa, la actividad estaba referida a la concentración termodinámicamente efectiva, ya que, es conceptualmente conveniente considerar que es la porción de m_i la que realmente participa en la reacción. El coeficiente de actividad es, entonces, solo un factor de ajuste, que puede ser usado para convertir las concentraciones, en una forma más manejable, para su uso en la mayoría de las ecuaciones basadas en la termodinámica.

El coeficiente de actividad de un soluto dado, es el mismo en todas las soluciones que tienen la misma fuerza iónica. La fuerza iónica está definida por la relación.

(3.6)

dónde m_i, es la actividad de la especie de soluto i, y z_i es la valencia o carga que contiene el ion. Para el agua subterránea, en donde los seis iones mayores más comunes, son los únicos constituyentes iónicos que existen en concentraciones significativas

(3.7)

dónde las cantidades entre paréntesis son la molalidad. Para obtener los valores de γ_i, puede ser utilizada la relación gráfica de γ versus I que se muestra en la Figura 3.3. Para los constituyentes inorgánicos comunes o, a concentraciones diluidas, una relación conocida como la ecuación de Debye-Hückel (Apéndice IV) puede ser utilizada. A fuerzas iónicas menores que 0.1, los coeficientes de actividad para muchos de los iones menos comunes, puede ser estimado por la tabla Kielland, la cual está también incluida en el Apéndice IV. Para una discusión de las bases teóricas de las relaciones de los coeficientes de actividades, se refiere al lector a Babcock (1963). Una comparación entre los valores experimentales y calculados de coeficiente de actividad ha sido realizada por Guenther (1968).

Energía libre y equilibrio

Desde un punto de vista termodinámico, el estado de equilibrio, es el estado de máxima estabilidad hacia el cual se dirige un sistema fisicoquímico cerrado, mediante procesos irreversibles. El concepto de estabilidad e inestabilidad, para un sistema mecánico simple, sirve como un nivel ilustrativo para el desarrollo del concepto termodinámico de equilibrio. Ejemplos similares han sido usados por Guggenheim (1949) y otros. Considere tres diferentes posiciones de “equilibrio” en un contenedor rectangular, sobre una superficie horizontal [Figura 3.4 (a)]. La posición 3, es la posición más estable que el contenedor pueda alcanzar. En esta posición la energía potencial gravitacional está en su mínimo, y si la posición es ligeramente alterada, retornara a la condición de equilibrio estable.

En la posición 1, el contenedor está también en una posición de equilibrio, a la cual retornará si es ligeramente alterado. Pero en esta posición la energía potencial no está en su mínimo, por lo tanto esto está referido a una condición de equilibrio metaestable. Si el contenedor en la posición 2, solo es ligeramente alterado, el contenedor se moverá a una nueva posición. La posición 2 se considera entonces, una condición de equilibrio inestable.

Una analogía entre el sistema mecánico y el sistema termodinámico se ilustrada en la Figura 3.4 (b). Siguiendo el desarrollo de Stumm y Morgan (1970), una energía hipotética generalizada o perfil entrópico, se muestra como una función del estado del sistema. Las condiciones de equilibrio estable, metaestable e inestable están representadas por depresiones y picos en la función de energía o entropía. Si el sistema químico existe en condiciones cerradas, bajo temperatura y presión constante, su respuesta a los cambios puede ser descritas en términos de una función de energía particular, conocida como la energía libre de Gibbs, denominada así, en honor a Willard Gibbs, el fundador de la termodinámica clásica. Esta dirección de posibles cambios, en respuesta a cambios en una variable de composición es acompañada por una disminución de la energía libre de Gibbs. El estado C es el estado más estable ya que tiene una energía de Gibbs mínima absoluta bajo condiciones de sistema cerrado y temperatura y presión constante. El estado A, es estable con respecto a los estados infinitesimalmente cercanos del sistema, pero es inestable con respecto al cambio finito hacia el estado C. Los procesos naturales proceden hacia los estados de equilibrio y nunca alejándose de éstos. Por lo tanto, el equilibrio termodinámico se encuentra en condiciones de equilibrio metaestable y estables, pero no en equilibrio inestable.

La fuerza motora en una reacción química es comúnmente representada por la energía libre de Gibbs de la reacción denominada como ΔG_r. Para los sistemas con temperatura y presión constante, ΔG_r, representa el cambio en la energía interna por unidad de masa y es una medida de la capacidad de reacción para hacer trabajo no mecánico. Debido a que en este texto el objetivo del uso de los datos termodinámicos se enfoca en determinar la dirección en la cual la reacción procederá y en obtener valores numéricos de constante de equilibrio, hay cierta necesidad de considerar directamente los componentes de la termodinámica que conforman ΔG_r. Para el desarrollo de la teoría de la química termodinámica, el lector es referido al texto de Denbigh (1966), y la discusión completa de la termodinámica del sistema de suelos por Babcock (1963).

La condición de equilibrio puede definirse como

∑ energía libre: productos – ∑ energía libre: reactantes = 0 (3.8)

El próximo paso en este desarrollo, es relacionar los cambios de energía libre de las reacciones a las constantes de equilibrio. Para hacer esto es necesario un sistema de contabilidad de energía libre. La energía libre estándar de formación, , está definida como la energía libre de la reacción para producir un mol de una sustancia de elementos estables, bajo condiciones, que están especificadas como condiciones de estado estándar. La energía libre estándar de los elementos en el estado químico puro más estable se le asigna un valor cero por convención. Similarmente es conveniente tomar como cero la , del ion hidrógeno. Por ejemplo, el carbono como grafito y el oxígeno como O₂ tiene cero de , pero un mol de dióxido de carbono gaseoso tiene un valor de , de -386.41 kJ (-92.31 kcal), que es la energía disipada cuando el gas CO₂ se forma de los elementos estables en su estado estándar. El estado estándar del agua pura está definido como unitario a la temperatura y presión de la reacción y para los solutos el estado estándar es una concentración unimolal, en una condición hipotética donde el coeficiente de actividad es unitario, o, en otras palabras, en una condición cuando la actividad iguala la temperatura de la reacción. Este sistema de estado estándar arbitrariamente definido, puede, a primera vista parecer innecesariamente complejo, pero en la práctica conlleva a un sistema organizado consistente de contabilidad. Una discusión más detallada del estado estándar está provista por Berner (1981).

El cambio estándar de energía libre de la reacción , es la suma de las energías libres de la formación de los productos en su estado estándar, menos la energía libre de la formación de los reactantes en su estado estándar.

(3.9)

Para la reacción general en la Ecuación (3.2), el cambio en la energía libre de la reacción está relacionado con el cambio de la energía libre estándar y a la actividad de cada uno de los reactantes y los productos, medidos a la misma temperatura, por la expresión

(3.10)

dónde R es la constante universal de gases y T es la temperatura en grados Kelvin. A una temperatura de 25 °C, R = 8.314 J/K • mol o 0.001987 kcal/K • mol. La conversión de la escala en grados Celsius a la escala en grados Kelvin se realiza a través de la relación K = °C + 273.15. Para que una reacción química proceda espontáneamente como se ha mencionado, ΔG_r, debe ser menor que cero, o, en otras palabras, debe haber un decrecimiento neto de energía libre. Si ΔG_r> 0, la reacción puede solo proceder de derecha a izquierda. Si ΔG_r = 0, la reacción no procederá en ninguna dirección, en este caso la condición de equilibrio ha sido alcanzada. De acuerdo con la definición de estado estándar para los solutos (condición unimolal donde γ = 1), = ΔG_r en el estado estándar, ya que [D]^d[E]^e/[B]^b[C]^c = 1, y por consiguiente el logaritmo natural de este término es cero. La sustitución de la relación de constante de equilibrio en la [Ecuación (3.3)] dentro de la Ecuación (3.10), conlleva a condiciones de equilibro,

(3.11)

Para condiciones de estado estándar, la constante de equilibrio puede ser obtenida por los datos de energía libre por medio de las relaciones

(3.12)

dónde , puede ser obtenido por la Ecuación (39) usando los datos de . Los valores para a una temperatura de 25 °C y un bar de presión, han sido tabulados para miles de minerales, gases y especies acuosas que ocurren en el sistema geológico (Rossini et al., 1952; Sillen y Martell, 1964, 1971). Unas tablas menos completas, las cuales son convenientes para el uso de estudiantes, se incluyen en los textos de Garrels y Christ (1965), Krauskopf (1967) y Berner (1971).

Comparado con la abundancia de datos de , para condiciones de 25 °C de temperatura y un bar de presión total, hay datos insuficientes para otras temperaturas y presiones. La presión tiene solamente un efecto leve sobre los valores de y consecuentemente, tiene poco efecto en la constante de equilibrio. Para propósitos prácticos, la variación en K, sobre la presión de fluido normalmente encontrada en los primeros cientos de metros de la corteza terrestre, es despreciable. Los cambios de muchos grados, sin embargo, pueden causar cambios significativos en la constante de equilibrio. Para obtener valores estimados de K, a otras temperaturas puede ser usada una expresión conocida como la relación de van’t Hoff, denominada así, después que el químico holandés realizara contribuciones importantes al entendimiento del comportamiento de la solución a finales de 1800 comienzos de 1900:

(3.13)

dónde T* es la temperatura de referencia, usualmente 298.15 K (25 °C), T es la temperatura de la solución y ΔH_T la entalpia. Los datos de Entalpia para muchos minerales, gases y especies disueltas de interés están tabulados en las tablas anteriormente mencionadas. Debido a que la ecuación de van’t Hoff considera solamente dos temperaturas y asume una relación lineal entre ellas, esta relación conlleva solamente a valores aproximados. El mejor enfoque sería desarrollar una relación de interpolación específica de datos de energía libre sobre un amplio intervalo de temperaturas, si estos datos estuvieran disponibles.

Para ilustrar el uso de los datos de para obtener la constante de equilibrio, considere la reacción de la disolución de calcita expresada en la Ecuación (3.4). Los valores de para la CaCO₃, Ca²⁺, y CO₃^2– son de -1129.10, -553.04 y -528.10 kJ, respectivamente a 25 °C y un bar de presión. La energía libre estándar de la reacción es, por lo tanto:

De la Ecuación (3.12) obtenemos, para una temperatura de 25 °C y un bar de presión,

Gases disueltos

Cuando el agua es expuesta a una fase gaseosa, se establece un equilibrio entre el gas y el líquido por medio del intercambio de moléculas a través de la interface liquido-gas. Si la fase gaseosa es una mezcla de más de un gas, se establecerá un equilibrio para cada gas. La presión que cada gas ejerce en la mezcla es su presión parcial, la cual está definida, como la presión que cada componente específico del gas ejercería si solamente uno de estos ocupara el mismo volumen. La ley de Dalton de la presión parcial, establece que, en una mezcla de gases, la presión total es igual a la suma de las presiones parciales. La presión parcial de un vapor es también referida como la presión de vapor.

El agua subterránea contiene gases disueltos como resultado de: (1) exposición a la atmosfera terrestre antes de la infiltración al ambiente subsuperficial, (2) el contacto con los gases del suelo durante la infiltración a través de la zona no saturada, o (3) la producción de gas bajo la superficie freática por las reacciones químicas o bioquímicas que involucran al agua subterránea, minerales, materia orgánica y actividad bacteriana.

Probablemente, el gas disuelto más importante en el agua subterránea es el CO₂. Las dos reacciones que describen la interacción entre la fase disuelta y gaseosa del CO₂ son:

(3.14)

(3.15)

dónde los sufijos (g) y (aq) denotan las especies gaseosa y disueltas, respectivamente. La razón de CO₂ (aq)/H₂CO₃ es mucho mayor que la unidad en las soluciones acuosas, sin embargo, es habitual denotar todo el CO₂ disuelto en agua como H₂CO₃ (ácido carbónico). Este uso no resulta en pérdidas de generalidades mientras se mantiene la consistencia en otro lugar, en el tratamiento de las especies moleculares disueltas. Este material es discutido en detalle por Kern (1960).

La presión parcial de un gas disuelto, es la presión parcial con la cual el gas disuelto estaría en equilibrio si la solución estuviera en contacto con una fase gaseosa. Es de práctica común referirse a la presión parcial de un soluto tal como el H₂CO₃ o el O₂ disuelto, aunque el agua puede estar aislada de la fase gaseosa. Por ejemplo, se puede referir a la presión parcial de CO₂ disuelto en el agua subterránea, aunque el agua esté aislada de la atmósfera terrestre y de los gases en los espacios porosos abiertos por encima el nivel freático.

En soluciones diluidas, la presión parcial de un soluto, expresada en bares (1 bar = 10⁵ N/m²), es proporcional a su molalidad. Este es el enunciado de la ley de Henry. Esta ley es aplicable a los gases que no son tan solubles tales como CO₂, O₂, N₂, CH₄, y H₂S. De la aplicación de la ley de acción de masas para la Ecuación (3.15)

(3.16)

Ya que la actividad del H₂O es unitaria excepto para soluciones muy salinas y debido a que la presión parcial del CO₂ en bar, es igual a su molalidad, la Ecuación (3.16), puede ser expresada como

(3.17)

dónde γ_CO2 es el coeficiente de actividad para el CO₂ y P_CO2, es la presión parcial en bar. Con esta expresión en una solución H₂CO₃ de actividad específica, puede ser calculada la presión parcial del CO₂ que existiría en equilibrio. Los coeficientes de actividad para soluciones de especies no cargadas tales como los gases disueltos (CO₂, O₂, H₂S, N₂, etc.) son mayores que la unidad. La solubilidad de estos gases en el agua, por lo tanto, disminuye con el aumento de la fuerza iónica. Este efecto es conocido como el efecto de precipitación salina (“salting-out effect”).

En adición a la dependencia de la fuerza iónica, el coeficiente de actividad puede ser influenciado por el tipo de electrolito presente en el agua. Por ejemplo, a una fuerza iónica dada, CO₂ es menos soluble (i.e., tiene un coeficiente de actividad mayor) en una solución de NaCl comparado con la solubilidad en una solución de KCl. La mayoría de los problemas geoquímicos de interés en la hidrología subterránea contempla soluciones a fuerzas iónicas de menos de 0.1 o 0.2. Es de común práctica, por lo tanto, que los coeficientes de actividades para los gases disueltos sean aproximados a la unidad. Consecuentemente, bajo estas condiciones, la Ecuación (3.17) se reduce a la relación.

(3.18)

3.3 Asociación y disociación de especies disueltas

La condición de electroneutralidad

Antes de continuar con una discusión sobre los procesos y las consecuencias de las interacciones químicas entre el agua subterránea y los materiales geológicos a través de los cuales fluye, se considerará el comportamiento de los componentes disueltos en la fase líquida sin interacciones con las fases sólidas.

Una condición fundamental de las soluciones electrolíticas es que, en una escala macroscópica, más que en la escala molecular, existe una condición de electroneutralidad. La suma de las cargas iónicas positivas es igual a la suma de las cargas iónicas negativas, o

(3.19)

donde z es la valencia iónica, m_c la molalidad de las especies de cationes, y m_a la molalidad de las especies de aniones. Esto se conoce como la ecuación de la electroneutralidad o la ecuación del equilibrio de carga, y se utiliza en casi todos los cálculos que involucran interacciones de equilibrio entre el agua y los materiales geológicos.

Se puede obtener una indicación de la precisión de los datos de análisis de agua utilizando la ecuación de equilibrio de carga. Por ejemplo, si se analiza una muestra de agua para los componentes principales enumerados en la Tabla 3.3, y si los valores de concentración se sustituyen en la Ec. (3.19) como

(3.20)

Las cantidades obtenidas en los lados izquierdo y derecho de la ecuación deben ser aproximadamente iguales. El silicio no se incluye en esta relación porque ocurre en una forma neutral en lugar de cargada. Si se produce una desviación significativa de la igualdad, debe haber (1) error analítico en las determinaciones de concentración o (2) especies iónicas a niveles de concentración significativos que no se incluyeron en el análisis. Es una práctica común expresar la desviación de la igualdad en la forma

(3.21)

donde E es el error del balance de carga expresado en porcentaje y los otros términos son como se definió anteriormente.

Los laboratorios de análisis de agua normalmente consideran que es aceptable un error de balance de carga de menos de aproximadamente 5%, aunque para algunos tipos de aguas subterráneas muchos laboratorios obtienen resultados consistentemente con errores que son mucho más pequeños que esto. Debe tenerse en cuenta que puede producirse un error de equilibrio de carga aceptable en situaciones en las que grandes errores en los análisis individuales de iones se equilibran entre sí. Por lo tanto, la evaluación del error de balance de carga no puede utilizarse como el único medio para detectar errores analíticos.

Con el fin de calcular el error del balance de carga, los resultados de los análisis químicos a veces se expresan como miliequivalentes por litro. Cuando se usan estas unidades, los términos de valencia se omiten de la Ecuación (3.20).

Disociación y actividad del agua

En el estado líquido, el agua sufre la disociación de equilibrio,

(3.22)

que, desde la ley de acción de masa, puede expresarse como

(3.23)

donde los paréntesis denotan actividades. Se recordará que la actividad del agua pura se define como la unidad en condiciones de estado estándar. Se utilizará la condición de referencia de 25 °C a 1 bar. Dado que el vapor de agua a presiones bajas o moderadas se comporta como un gas ideal, la actividad del agua en solución acuosa se puede expresar como,

(3.24)

donde  es la presión parcial de vapor para agua pura y P_H2O, es la presión parcial del vapor para la solución acuosa. A 25 °C y 1 bar, la actividad del agua en una solución de NaCl a una concentración similar a la del agua de mar, que es aproximadamente del 3%, es de 0.98, y en una solución de NaCl al 20% es de 0.84. Por lo tanto, a excepción de las aguas altamente concentradas, como las salmueras, la actividad del agua puede, en la práctica, tomarse como unidad. En este caso,

(3.25)

Los valores de K_w a temperaturas entre 0 y 50 °C se enumeran en la Tabla 3.4. Debido a que el efecto de la presión del fluido es muy leve, esta expresión también es aceptable para presiones de hasta 100 bares. A 1000 bares y 25 °C, la actividad del agua es 2.062 (Garrels y Christ, 1965).

Tabla 3.4 Constantes de equilibrio para disociación de agua, 0–60 °C

t (°C)	Kw × 10–14
0	0.1139
5	0.1846
10	0.2920
15	0.4505
20	0.6809
25	1.008
30	1.469
35	2.089
40	2.919
45	4.018
50	5.474
55	7.297
60	9.614

Dado que el pH se define como el logaritmo negativo de la actividad del ion de hidrógeno, el agua a 25 °C y pH 7 tiene actividades iguales de H⁺y OH^– ([H⁺] = [OH^–] = 1.00 × 10^–7). A temperaturas más bajas, la igualdad de las actividades H⁺y OH^– ocurre a valores de pH más altos y viceversa para temperaturas más altas. Por ejemplo, a 0 °C, la igualdad ocurre a un pH de 7.53 y a 50 °C a pH 6.63.

Ácidos polipróticos

El ácido más importante en las aguas subterráneas naturales y en muchas aguas subterráneas contaminadas es el ácido carbónico (H₂CO₃), que se forma cuando el dióxido de carbono (CO₂) se combina con el agua [Ec. (3.15)]. El ácido carbónico puede disociarse en más de un paso transfiriendo iones de hidrógeno (protones) a través de las reacciones

(3.26)

(3.27)

Debido a que los iones de hidrógeno son comúnmente denominados protones por los químicos y porque está involucrada más de una disociación de iones de hidrógeno, el ácido carbónico se conoce como ácido poliprótico. Otro ácido poliprótico que se encuentra en las aguas subterráneas, aunque en concentraciones mucho más pequeñas que el ácido carbónico, es el ácido fosfórico, que se disocia en tres pasos:

(3.28)

(3.29)

(3.30)

Dado que las ecuaciones de disociación para los ácidos polipróticos implican todos H⁺, es posible calcular la fracción del ácido en su forma molecular o en cualquiera de sus formas aniónicas en función del pH. Por ejemplo, para el ácido carbónico, las constantes de disociación para las ecuaciones (3.26) y (3.27) pueden expresarse de acuerdo con la ley de acción de masa como

(3.31)

(3.32)

Una expresión de equilibrio de masa para el carbono en el ácido y su especie aniónica disociada, expresada en molalidad, es

(3.33)

donde DIC es la concentración de carbono inorgánico total disuelto en estas especies. Si seleccionamos un valor arbitrario de 1 para DIC, y volvemos a expresar la Ec. (3.33) en términos de pH, , K_H2CO3, y , y luego en términos de pH, CO₃^2–, y las constantes de disociación, ecuaciones para la concentración relativa de H₂CO₃, , y CO₃^2– en función del pH. Se expresan gráficamente en la Figura 3.5 (a).

A pH más bajo, H₂CO₃ es la especie dominante y a pH alto, CO₃^2– es la especie dominante. En la mayor parte del intervalo de pH normal del agua subterránea (6-9), es la especie carbonatada dominante. Es por esto que , en lugar de CO₃^2– o H₂CO₃, se lista en la Tabla 3.3 como uno de los principales constituyentes inorgánicos disueltos en el agua subterránea. Después de un análisis similar, se obtienen las concentraciones relativas de las especies de fosfato disueltas que se muestran en la Figura 3.5 (b). En el intervalo normal de pH del agua subterránea, y HPO₄^2– son las especies dominantes.

Complejos iónicos

Los análisis químicos de los componentes disueltos en el agua subterránea indican las concentraciones totales de los constituyentes, pero no la forma en que éstos se encuentran en el agua. Algunos constituyentes están presentes casi en su totalidad en la forma iónica simple. Por ejemplo, el cloro está presente como ion cloruro, Cl^–. El calcio y el magnesio, sin embargo, están presentes en la forma iónica libre, Ca²⁺ y Mg²⁺, en asociaciones de iones inorgánicos tales como las especies no cargadas (valencia cero), , , , y  y las asociaciones cargadas, y . Estas asociaciones cargadas y no cargadas se conocen como complejos o, en algunos casos, como pares de iones. Los complejos se forman debido a las fuerzas de atracción eléctrica entre los iones de carga opuesta. Algunas especies inorgánicas como el aluminio se presentan en forma disuelta como Al³⁺, como el complejo o par de iones cargado positivamente, [Al(OH)]²⁺, y como complejos con enlaces covalentes como [Al₂(OH)²]⁴⁺, [Al₆(OH₁₅)]³⁺, y [Al(OH)₄]^–. La concentración total disuelta de una especie inorgánica C_i puede expresarse como

(3.34)

La aparición de complejos de iones puede tratarse utilizando la ley de acción de masa. Por ejemplo, la formación de se puede expresar como

(3.35)

con la relación de equilibrio

(3.36)

donde  es la constante de equilibrio termodinámico, a veces denominada constante de disociación, y los términos entre paréntesis son actividades. Los valores de concentración para los iones libres están relacionados con las actividades a través de la fuerza iónica frente a las relaciones del coeficiente de actividad descritas en la Sección 3.2. El coeficiente de actividad para el complejo neutro, , se toma como unidad. Los valores para  y las constantes de equilibrio para otros pares inorgánicos y complejos se pueden calcular utilizando la Ec. (3.12).

La Tabla 3.5 muestra los resultados de un análisis químico del agua subterránea expresada en ambos casos en miligramos por litro (o gramos por metro cúbico) y molalidad. Las concentraciones de iones libres y complejos de iones inorgánicos se calcularon a partir de las concentraciones analíticas totales de la manera que descrita a continuación. En esta muestra (Tabla 3.5), los únicos complejos que ocurren en concentraciones apreciables son los del sulfato; 18%, del sulfato total está complejado. Cuando las aguas subterráneas tienen grandes concentraciones de sulfato, los complejos de sulfato son normalmente bastante importantes. El procedimiento por el cual se calcularon las concentraciones de los complejos de iones libres en la Tabla 3.5 es descrito por Garrels y Christ (1965) y Truesdell y Jones (1974).

Tabla 3.5 nálisis químico del agua subterránea expresada como resultados analíticos y como especie disuelta calculada

	Resultados analíticos de laboratorio		Especies disueltas computadas
Constituyente disuelto	mg/ℓ o g/m3	Molalidad × 10–3	Concentración de iones libres (molalidad × 10–3)	SO42– pares de iones* (molalidad × 10–3)	pares de ione† (molalidad × 10–3)	CO32– pares de ione‡ (molalidad × 10–3)
Ca	136	3.40	2.61	0.69	0.09	0.007
Mg	63	2.59	2.00	0.47	0.12	0.004
Na	325	14.13	14.0	0.07	0.06	0.001
K	9.0	0.23	0.23	0.003	<0.0001	<0.0001
Cl	40	1.0	1.0
SO4	640	6.67	5.43
HCO3	651	10.67	10.4
CO3	0.12	0.020	0.0086
DIC	147.5	12.29	CO32–, DIC calculado a partir de datos de HCO3 y pH
Temp. = 10 °C, pH = 7.20, presión parcial CO2 (calculada) = 3.04 × 10–2 bar

Los componentes inorgánicos en el agua subterránea también pueden formar complejos disueltos con compuestos orgánicos tales como ácidos fúlvicos y húmicos. En el agua subterránea natural, que rara vez tiene carbono orgánico disuelto en concentraciones de más de 10 mg/ℓ, la formación de complejos de iones principales con la materia orgánica disuelta es probablemente insignificante. Sin embargo, en las aguas subterráneas contaminadas, el movimiento de compuestos inorgánicos peligrosos como complejos orgánicos puede ser muy importante.

Cálculo de especies disueltas

Dependiendo de los métodos de análisis utilizados en el laboratorio, los resultados del análisis de carbono inorgánico pueden expresarse como carbono inorgánico total disuelto (DIC) o como . Cada uno de estos tipos de datos se puede usar, junto con los valores de pH para calcular las concentraciones de H₂CO₃, CO₃^2–, o DIC, y la presión parcial de CO₂. Las ecuaciones (3.18), (3.20), (3.31), (3.32) y (3.33) sirven de base para los cálculos. Si el agua no es salina, la actividad de H₂O y los coeficientes de actividad para CO₂y H₂CO₃ se toman como unidad. Debe tenerse en cuenta que las Ecs. (3.18), (3.31) y (3.32) se expresan en actividades, mientras que las Ecs. (3.20) y (3.33) requieren molalidades. Si en el análisis químico del agua se determina la concentración de y el pH, la Ec. (3.31) puede ser usar, junto con la Ec. (3.5) para la conversión entre concentraciones y actividades, para obtener la actividad y la concentración de H₂CO₃. Sustitución de la actividad de H₂CO₃ en la Ecuación (3.18) produce la presión parcial de CO₂ en bares. La actividad de O₃^2– se puede calcular a partir de la Ec. (3.32) y luego convertido a concentración por la Ec. (3.5). La sustitución de los valores de concentración en la Ec. (3.33) luego produce la concentración de DIC. La precisión del resultado calculado depende en gran medida de la precisión de la medición del pH. Para obtener datos de pH confiables, es necesario hacer las mediciones de pH en el campo. Esto se analiza con más detalle en la Sección 3.9. En la siguiente figura, el método para calcular las concentraciones de ion libre y complejo supondrá que solo los complejos de catión-sulfato ocurren en concentraciones significativas. Las relaciones de equilibrio de interés son, por lo tanto,

(3.37)

(3.38)

(3.39)

Desde el principio de conservación de la masa, podemos escribir

(3.40)

(3.41)

(3.42)

(3.43)

Las concentraciones de Ca(total), Mg(total), Na(total) y SO₄(total) son las obtenidas del análisis de laboratorio. Por lo tanto, tenemos siete ecuaciones y siete incógnitas (Na⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, SO₄^2–, , , y ). Las ecuaciones se pueden resolver manualmente usando el método de aproximaciones sucesivas descrito por Garrels y Christ (1965). La conversión entre actividades y molalidades se lleva a cabo utilizando la fuerza iónica frente a las relaciones del coeficiente de actividad indicadas en las discusiones de las Ecs. (3.5) y (3.6). En muchos casos, la fuerza iónica calculada a partir de los valores de concentración total tiene una precisión aceptable. En soluciones salinas, sin embargo, la fuerza iónica debe ajustarse por el efecto de los complejos.

El proceso de calcular las concentraciones de iones y complejos libres puede ser bastante tedioso y requerir mucho tiempo, especialmente cuando los complejos de sulfato, bicarbonato y carbonato están incluidos en los cálculos. En los últimos años, se ha vuelto común que los cálculos se realicen con computadoras digitales. Hay varios programas informáticos bien documentados y ampliamente utilizados disponibles para este fin. Dos de los programas más fácilmente disponibles son los de Truesdell y Jones (1974), que se utilizaron para obtener los resultados enumerados en la Tabla 3.5, y Kharaka y Barnes (1973). El procesamiento de datos químicos en aguas subterráneas utilizando programas de este tipo se está convirtiendo en un procedimiento relativamente estándar en situaciones en las que se desea interpretar análisis químicos en un marco geoquímico.

3.4 Efectos de los gradientes de concentración

La Difusión en soluciones es el proceso mediante el cual los constituyentes iónicos o moleculares se mueven bajo la influencia de su actividad cinética en la dirección de su gradiente de concentración. La difusión se produce en ausencia de cualquier movimiento hidráulico de la solución. Si la solución está fluyendo, la difusión es un mecanismo, junto con la dispersión mecánica, que causa la mezcla de constituyentes iónicos o moleculares. La difusión cesa solo cuando los gradientes de concentración se vuelven inexistentes. El proceso de difusión a menudo se denomina autodifusión, difusión molecularo difusión iónica.

La masa de sustancia difusa que pasa a través de una sección transversal dada por unidad de tiempo es proporcional al gradiente de concentración. Esto se conoce como la primera ley de Fick. Se puede expresar como

(3.44)

donde F, que es el flujo de masa, es la masa de soluto por unidad de área por unidad de tiempo M/L²T]; D es el coeficiente de difusión [L²/T]; C es la concentración de soluto [M/L³]; y dC/dx es el gradiente de concentración, que es una cantidad negativa en la dirección de difusión. Los coeficientes de difusión para electrolitos en soluciones acuosas son bien conocidos. Los principales iones en el agua subterránea (Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Cl^–, , SO₄^2–), y tienen coeficientes de difusión en el intervalo de 1 × 10^–9 a 2 × 10^–9 m²/s en 25 °C (Robinson y Stokes, 1965). Los coeficientes dependen de la temperatura. A 5 °C, por ejemplo, los coeficientes son aproximadamente 50%, más pequeños. El efecto de la fuerza iónica es muy pequeño.

En los medios porosos, los coeficientes de difusión aparentes para estos iones son mucho más pequeños que en el agua porque los iones siguen trayectos de difusión más largos causados por la presencia de las partículas en la matriz sólida y debido a la adsorción sobre los sólidos. El coeficiente de difusión aparente para especies no adsorbidas en medios porosos, D*, está representado por la relación

D^* = ωD (3.45)

donde ω, que es menor que 1, es un coeficiente empírico que tiene en cuenta el efecto de la fase sólida del medio poroso sobre la difusión. En estudios de laboratorio de difusión de iones no adsorbidos en materiales geológicos porosos, se observan comúnmente valores ω entre aproximadamente 0.5 y 0.01.

De la primera ley de Fick y la ecuación de continuidad, es posible derivar una ecuación diferencial que relaciona la concentración de una sustancia difusora con el espacio y el tiempo. En una dimensión, esta expresión, conocida como la segunda ley de Fick, es

(3.46)

Para obtener una indicación de las velocidades a las que los solutos pueden difundirse en materiales geológicos porosos, consideraremos una situación hipotética en la que dos estratos que contienen diferentes concentraciones de soluto están en contacto. Se supondrá que los estratos están saturados de agua y que los gradientes hidráulicos en estos estratos son insignificantes. En algún momento inicial, uno de los estratos tiene especies de soluto i en la concentración C₀. En el otro lecho, la concentración inicial de C es lo suficientemente pequeña como para aproximarse a cero. Debido al gradiente de concentración a través de la interfaz, el soluto se difundirá desde la capa de concentración más alta a la capa de concentración más baja. También se supondrá que la concentración de soluto en la capa de concentración más alta permanece constante con el tiempo, como sería el caso si la concentración de soluto se mantuviera en equilibrio mediante disolución mineral. Los valores de C en la dirección x a lo largo del tiempo t se pueden calcular a partir de la relación (Crank, 1956)

(3.47)

donde erfc es la función de error complementario (Apéndice V). Suponiendo un valor de 5 × 10^-10 m²/s para D*, se puede calcular el perfil de concentración de soluto a intervalos de tiempo específicos. Por ejemplo, si elegimos una concentración relativa C/C₀ de 0.1 y una distancia x de 10 m, la Ec. (3.47) indica que el tiempo de difusión sería de aproximadamente 500 años. Es evidente, por lo tanto, que la difusión es un proceso relativamente lento. En las zonas de flujo de aguas subterráneas activas, sus efectos suelen estar enmascarados por los efectos del movimiento de la masa de agua. En depósitos de baja permeabilidad tales como arcilla o lutita, en los que las velocidades del agua subterránea son pequeñas, la difusión durante períodos de tiempo geológico puede, sin embargo, tener una gran influencia en la distribución espacial de los componentes disueltos. Esto se discute más a fondo en las Secciones 7.8 y 9.2.

Las investigaciones de laboratorio han demostrado que las arcillas compactadas pueden actuar como membranas semipermeables (Hanshaw, 1962). Las membranas semipermeables restringen el paso de iones al tiempo que permiten el paso relativamente no restringido de especies neutras. Si las aguas intersticiales en los estratos a ambos lados de una capa de arcilla compactada tienen diferentes concentraciones iónicas, la concentración del agua en estos estratos también debe ser diferente. Debido a que las moléculas de agua como especies sin carga pueden moverse a través de membranas de arcilla semipermeables, se deduce que, bajo condiciones de gradientes hidráulicos insignificantes a través de la membrana, el movimiento desde la zona de concentración de agua más alta (zona de baja salinidad) zona de salinidad) ocurriría por difusión. Si la zona de mayor salinidad es un sistema cerrado, el movimiento del agua hacia la zona por difusión a través de la arcilla hará que aumente la presión del fluido en ella. Si la zona de baja salinidad es un sistema cerrado, su presión de fluido disminuirá. Este proceso de desarrollo de un diferencial de presión a través de la arcilla se conoce como ósmosis. La presión osmótica de equilibrioa través de la arcilla es la presión diferencial que existiría cuando el efecto de la difusión del agua se equilibra con la presión diferencial. Cuando esto ocurre, la migración de agua a través de la arcilla cesa. En experimentos de laboratorio, la presión osmótica a través de una membrana semipermeable que separa soluciones de diferentes concentraciones se mide aplicando un diferencial de presión suficiente para evitar la difusión de agua. En las cuencas sedimentarias, la ósmosis puede causar diferenciales de presión significativos en los estratos arcillosos, incluso si no se logra el diferencial de presión osmótica de equilibrio.

Se han utilizado muchas ecuaciones para expresar la relación entre la diferencia de presión osmótica y la diferencia en la concentración de la solución a través de las membranas semipermeables. Una de ellas, que puede derivarse de argumentos termodinámicos (Babcock, 1963), es

(3.48)

donde P₀ es la diferencia de presión hidrostática causada por la ósmosis, R es la constante del gas (0.0821 litro • bar/K • mol), T está en grados Kelvin, , es el volumen molal de agua pura, (0.018 ℓ/mol a 25 °C) y [H₂O]^I y [H₂O]^II son las actividades del agua en la solución más salina y la solución menos salina, respectivamente. Los valores de la actividad del agua en diversas soluciones de sal se enumeran en Robinson y Stokes (1965). Usando la Ec. (3.48), se puede demostrar que las diferencias de salinidad que son comunes en las aguas subterráneas de las cuencas sedimentarias pueden causar grandes presiones osmóticas, siempre que, por supuesto, haya una arcilla o lutita compactada y no fracturada que separe las zonas de salinidad. Por ejemplo, considere dos acuíferos de arenisca, I y II, separados por una capa de arcilla compactada. Si el agua en ambos acuíferos tiene altas concentraciones de NaCl, una con 6% de NaCl y la otra con 12% de NaCl, la relación de actividad de H₂O será de 0.95, que luego de la sustitución en la Ec. (3.48) produce una diferencia de presión osmótica entre los dos acuíferos de 68 bares. Esto es el equivalente a 694 m de carga hidrostática (expresada en términos de agua pura). Éste sería, de hecho, un sorprendente diferencial de carga en cualquier cuenca sedimentaria. Sin embargo, para que ocurran realmente grandes diferenciales de presión osmótica, es necesario que las condiciones Hidroestratigráficas sean tales que la presión osmótica se desarrolle mucho más rápidamente que la presión que se disipa por el flujo de fluido desde la zona de alta presión y por flujo hacia la zona de baja presión.

3.5 Disolución mineral y solubilidad

Solubilidad y la constante de equilibrio

Cuando el agua se encuentra en contacto con minerales, inicia su disolución y continua hasta alcanzar concentraciones de equilibrio en el agua o hasta que los minerales son consumidos. La solubilidad de un mineral es definida como la masa de mineral que se disolverá en una unidad de volumen de solución bajo condiciones específicas. Las solubilidades de minerales que se encuentran en el agua subterránea, así como su movimiento a lo largo del flujo varía en distintos ordenes de magnitud. Así, dependiendo de los minerales con que el agua está en contacto a lo largo de su historia de flujo, puede estar solo ligeramente más alta en solidos disueltos que el agua de lluvia, o puede encontrarse muchas veces más salada que el agua de mar.

La Tabla 3.6 indica las solubilidades e varios minerales sedimentarios en agua pura a 25 °C y 1 bar de presión total. Esta tabla también lista las reacciones para estos minerales y las constantes de equilibrio para las reacciones a 25 °C y 1 bar. La solubilidad de minerales carbonatos es dependiente de la presión parcial de CO₂. Las solubilidades de calcita y dolomita a dos presiones parciales (10^-3bar y 10^-1bar) son listadas en la Tabla 3.6 como un indicador del intervalo de valores que son relevantes para agua subterránea natural.

Tabla 3.6 Reacciones de disociación, constantes de equilibrio y solubilidades de algunos minerales que se disuelven de manera congruente en agua a 25 ° C y 1 bar de presión total

Mineral	Reacción de disociación	Equilibrio, Keq	Solubilidad a pH 7 (mg/ℓ o g/m3)
Gibbsita	Al2O3 • 2H2O + H2O = 2Al3+ + 6OH–	10–34	0.001
Cuarzo	SiO2 + 2H2O = Si(OH)4	10–3.7	12
Hidroxilapatita	Ca5OH(PO4)3 = 5Ca2+ + 3PO43– +OH–	10–55.6	30
Sílice amorfo	SiO2 + 2H2O = Si(OH)4	10–2.7	120
Fluorita	CaF2 = Ca2+ + 2F–	10–9.8	160
Dolomita	CaMg(CO3)2 = Ca2+ + Mg2+ + 2CO32–	10–17.0	90,* 480†
Calcita	CaCO3 = Ca2+ + CO32–	10–8.4	100,* 500†
Yeso	CaSO4 • 2H2O = Ca2+ + SO42– + 2H2O	10–4.5	2100
Silvita	KCl = K+ + Cl–	10+0.9	264,000
Epsomita	MgSO4 • 7H2O = Mg2+ + SO42– + 7H2O	––	267,000
Mirabilita	Na2SO4 • 10H2O = 2Na+ + SO42– + 10H2O	10–1.6	280,000
Halita	NaCl = Na+ + Cl–	10+1.6	360,000

La comparación de las solubilidades minerales y las constantes de equilibrio indica que las magnitudes relativas de la constante de equilibrio son un indicador pobre de las solubilidades relativas de los minerales, debido a que, en las relaciones de equilibrio las actividades de los iones o moléculas son alcanzadas a la potencia del número de moles en la expresión de disociación balanceada. Por ejemplo, la solubilidad de la calcita en agua pura a P_CO2 = 10^-1 bar es 500 mg/ℓ y la solubilidad de la dolomita bajo las mismas condiciones es cercanamente similar (480 mg/ℓ), pero las constantes de equilibrio difieren por ocho ordenes de magnitud debido a que el término [CO₃^2–] es alcanzado a la segunda potencia en la expresión K_dol. Otro ejemplo es la hidroxilapatita, el cual tiene una solubilidad de 30 mg/ℓ a pH 7 y tiene una constante de equilibrio de 10^-55.6, un valor que podría dar una impresión errónea de que el mineral no tiene una disolución significativa.

Todos los minerales listados en la Tabla 3.6 normalmente se disuelven congruentemente. Esta declaración significa que los productos de las reacciones de disolución mineral son todas especies disueltas. Muchos minerales que afectan la evolución química del agua subterránea se disuelven incongruentemente; esto es, uno o más de los productos de disolución que ocurren como minerales o como sustancias sólidas amorfas. La mayoría de los minerales aluminosilicatos se disuelven incongruentemente. El feldespato, la albita, son buenos ejemplos.

(3.49)

En esta reacción la albita se disuelve bajo la acción de lixiviación del ácido carbónico (H₂CO₃) para producir productos disueltos y la arcilla mineral caolinita. Ésta es una reacción común en agua subterránea localizada en terrenos graníticos. De la ley de acción de masa,

(3.50)

Donde la constante de equilibrio K depende de la temperatura y la presión. Si la presión parcial de CO₂ es especificada, es evidente de las ecuaciones (3.18), (3.31), y (3.32) que [H₂CO₃] y son también especificadas. La solubilidad de la albita y otros cationes aluminosilicatos aumenta con el incremento de la presión parcial de CO₂.

El efecto de la fuerza iónica

La comparación de las solubilidades de minerales en agua pura versus agua con un alto contenido de sales, indica que la salinidad incrementa las solubilidades. Esto es conocido como el efecto de la fuerza iónica debido a que la solubilidad incrementada es causada por un descenso en los coeficientes de actividad como resultados de la fuerza iónica. Por ejemplo, la expresión para la constante de equilibrio del yeso puede ser escrita

(3.51)

Donde γ es el coeficiente de actividad y las especies en paréntesis son expresadas en molalidad. La Figura 3.3 indica que como la fuerza iónica aumenta, los valores de γ_Ca²⁺ y de γ_SO4^2- decrecen. Para compensar, en la Eq. (3.51), las concentraciones de a²⁺ y SO₄^2– deben aumentar. Esto resulta en una mayor solubilidad del mineral bajo las condiciones específicas de presión y temperatura. Este efecto es ilustrado en la Figura 3.6, la cual muestra que la solubilidad del yeso es más del triple como resultado del efecto de la fuerza iónica. Otros ejemplos, descritos en el Capítulo 7, indican que el efecto de la fuerza iónica puede jugar un rol importante en la evolución química de agua subterránea contaminada.

El sistema carbonato

Se estima que más del 99% del carbón de la tierra existe en minerales carbonatos, de los cuales los más importantes son la calcita, CaCO₃, y dolomita, CaMg(CO₃)₂. En casi todos los terrenos sedimentarios y en muchas áreas de rocas ígneas y metamórficas, el agua subterránea está en contacto con minerales carbonatos durante al menos parte de su historia de flujo. La habilidad de la zona de agua subterránea para minimizar los efectos adversos de muchos tipos de contaminantes puede ser dependiente de interacciones que involucran agua y minerales carbonatos. La interpretación de la edad del agua subterránea a partir del carbono 14 requiere un entendimiento de cómo ha interactuado con estos minerales.

En equilibrio, las reacciones entre el agua y los minerales carbonatos de calicita y dolomita pueden ser expresadas como

(3.52)

(3.53)

dónde las constantes de equilibrio dependen de la temperatura y la presión.

Si los minerales se disuelven en agua que tiene un abundante suministro de CO₂(g) a una presión parcial constante, la concentración de CO₂ disuelto (expresado como ácido carbónico, H₂CO₃) permanece constante, como se indica en la Ec. (3.18). Es instructivo representar el proceso de disolución de calcita como

(3.54)

el cual indica que la disolución es acompañada por un consumo de ácido carbónico. Mientras mayor sea la P_CO2, mayor es la cantidad de H₂CO₃ disponible para consumo, y, por lo tanto, la reacción avanza hacia la derecha para alcanzar el equilibrio.

Un sistema acuoso en el cual el CO₂ disuelto es constante debido a la relación de interacción sin obstrucciones con un abundante ambiente gaseoso de P_CO2 constante, como la atmósfera de la tierra, es comúnmente referido en el contexto de la disolución mineral como un sistema abierto. Si el H₂CO₃ consumido por las reacciones mineral – agua no se reponen desde un reservorio gaseoso, el sistema es denotado como un sistema cerrado.

La sustitución de las ecuaciones (3.18), (3.31) y (3.32) en la Ecuación (3.52) y reordenando se obtiene

(3.55)

Los términos en corchetes son actividades y P_CO2, es expresada en bares. Los valores de las constantes de equilibrio en el intervalo de 0-30 °C son presentadas en la Tabla 3.7. A 25 °C, la Ecuación (3.55) se simplifica a

(3.56)

Tabla 3.7 Constantes de equilibrio para Calcita, Dolomita y las principales especies de Carbonato acuoso en agua pura, 0-30 °C y 1 bar de presión total

Temperatura (°C)
0	1.12	6.58	10.62	8.340	16.56
5	1.20	6.52	10.56	8.345	16.63
10	1.27	6.47	10.49	8.355	16.71
15	1.34	6.42	10.43	8.370	16.79
20	1.41	6.38	10.38	8.385	16.89
25	1.47	6.35	10.33	8.400	17.0
30	1.67	6.33	10.29	8.51	17.9

Tabla 3.8 Reglas para asignar estados de oxidación y algunos ejemplos

Reglas para asignar estados de oxidación: El estado de oxidación de los elementos libres, ya sea en forma atómica o molecular, es cero. El estado de oxidación de un elemento en forma iónica simple es igual a la carga en el ion. El estado de oxidación del oxígeno en los compuestos de oxígeno es -2. Las únicas excepciones son O2, O3 (ver la regla 1), OF2 (donde es +2) y peróxidos como H2O2 y otros compuestos con enlaces -O-O-, donde es -1. El estado de oxidación del hidrógeno es +1 excepto en H2 y en compuestos donde H se combina con un elemento menos electronegativo. La suma de los estados de oxidación es cero para las moléculas, y para los pares de iones o complejos es igual a la carga formal de la especie. Ejemplos:
Compuestos de carbono		Compuestos de azufre		Compuestos de nitrógeno		Compuestos de hierro
Sustancia	C estado	Sustancia	S estado	Sustancia	N estado	Sustancia	Fe estado
	+IV	S	0	N2	0	Fe	0
CO32–	+IV	H2S	–II	SCN–	+II	FeO	+II
CO2	+IV	HS–	–II	N2O	–III	Fe(OH)2	+II
CH2O	0	FeS2	–I	NH4	+III	FeCO3	+II
C6H12O6	0	FeS	–II	NO	+V	Fe2O3	+III
CH4	–IV	SO32–	+IV	NO	–III	Fe(OH)3	+III
CH3OH	–II	SO42–	+VI	HCN	–I	FeOOH	+III

Para calcular la solubilidad de la calcita bajo la presión parcial de CO₂ especificada, otra ecuación es requerida. En esta etapa en este tipo de problema de equilibrio mineral – agua, es apropiado hacer uso de la ecuación de electroneutralidad. La expresión de electroneutralidad es

(3.57)

Los términos en esta ecuación son expresados en molalidad. Para la P_CO2, en el intervalo de interés en estudios de agua subterránea, los términos (H⁺) y (OH^–) son despreciables comparados con los otros términos de la ecuación. Las ecuaciones (3.56) y (3.57) pueden ser combinadas y con sustitución de las ecuaciones (3.18), (3.31) y (3.32) pueden ser expresadas como un polinomio en término de dos de las variables y los coeficientes de actividad. Por una P_CO2 específica, se puede obtener soluciones iterativas por computadora.  El manual de soluciones puede ser también obtenido con poca dificultad utilizando el método de aproximaciones sucesivas desarrollado por Garrels y Christ (1965) y Guenther (1975). Como una primera aproximación es conveniente el enfoque de asumir que () es grande comparado con (CO₃^2-). La Figura 3.5(a) indica que esta asunción es válida para soluciones con valores de pH menores de aproximadamente 9, lo cual incluye casi todas las aguas naturales, siempre que las concentraciones de cationes que conforman CO₃^2- sean bajas. La Ec. (3.57) por lo tanto se reduce a

(3.58)

Después de la calcita se ha disuelto al equilibrio en una P_CO2, las especies disueltas en el agua pueden ahora ser obtenidas a través de los siguientes pasos: (1) asignar un valor arbitrario de [H⁺] en la Ecuación (3.55) y posteriormente calcular el valor para [Ca²⁺]; (2) estimar el valor de la fuerza iónica utilizando el valor de [Ca²⁺] obtenido del paso (1) y un valor de obtenido mediante la Ecuación (3.58); (3) obtener un estimado de γ_Ca²⁺ y de  de la Figura 3.3 y calcular (Ca²⁺) de la relación (Ca²⁺) = [Ca²⁺]/γ_Ca²⁺; (4) utilizando la P_CO2 especificada y el [H⁺] elegido en el paso (1), calcular [] de las ecuaciones (3.18) y (3.31); (5) convertir [] a () a través de la relación del coeficiente de actividad; y (6) compara el valor de (Ca²⁺) obtenido del paso (1) con el valor calculado de ()/2 del paso (5). Si los dos valores calculados son iguales o cercanos, entonces, la Ecuación (3.57) ha sido satisfecha y una solución al problema se ha obtenido. Si son desiguales, la secuencia de pasos de cálculo debe ser repetida utilizando una nueva selección para [H⁺]. En este tipo de problemas una solución aceptable puede alcanzarse luego de dos o tres iteraciones. Los resultados de este tipo de cálculos para el equilibrio de disolución de calcita en agua pura bajo varias P_CO2 fijadas y condiciones de temperatura son ilustradas en la Figura 3.7, la cual indica que la solubilidad es fuertemente dependiente de la P_CO2, y que los valores de equilibrio de [H+] o pH varía fuertemente con la P_CO2. El proceso de cálculo no incluyó pares de iones tales como y , los cuales se presentan en pequeñas concentraciones en soluciones acuosas diluidas saturadas con CaCO₃. De la Figura 3.7 es aparente que las líneas de concentraciones de Ca²⁺ y son paralelas (justo a 0.30 unidades de distancia). Esto indica que la reacción en la Ecuación (3.54) representa precisamente el proceso de disolución bajo el intervalo de las condiciones de P_CO2 que son características del ambiente de agua subterránea, donde P_CO2, es casi invariablemente mayor que 10^-4 bar.

Esto explica por qué el y no el CO₃^2- es la especie iónica dominante del carbón inorgánico disuelto en agua subterránea.

Si el agua se vuelve cargada con CO₂, lo cual puede ocurrir debido al contacto con la atmósfera de la tierra o con la zona atmosférica del suelo, y luego se pone en contacto con calcita o dolomita en una zona aislada de la fuente gaseosa de CO₂, tal como la zona de agua subterránea, la disolución ocurrirá, pero la concentración de especies disueltas en equilibrio será distinta. En este proceso de sistema de disolución cerrado, el ácido carbónico es consumido y no se repone desde fuera del sistema a medida que avanza la disolución. Para esta condición, la Ecuación (3.18) indica que la P_CO2, debe también reducirse a medida que la disolución avanza hacia el equilibrio.

Los minerales carbonatos son menos solubles bajo condiciones de sistema cerrado, y tienen valores mayores de equilibrio de pH. En el caso del sistema cerrado, el carbón inorgánico disuelto procede del CO₂ disuelto presente cuando la disolución inicia y de la calcita y/o la dolomita que se disuelve. En el caso del sistema abierto, el CO₂ continúa entrando a la solución desde la atmósfera a medida que la disolución avanza. En este caso el carbón inorgánico disuelto consiste de carbón del CO₂ inicial y del CO₂ repuesto, además de los minerales. Como se indica en el Capítulo 7, estas diferencias pueden ser cruciales en la interpretación de la evolución química del agua subterránea en terrenos carbonatos y en la evaluación de dataciones con Carbono 14.

El efecto del ion común

En algunas situaciones la adición de iones debido a la disolución de un mineral puede influenciar la solubilidad de otro mineral en un mayor grado que el efecto ejercido por el cambio en los coeficientes de actividad. Si un electrolito que no contiene Ca²⁺ o CO₃^2- es adicionado a la solución acuosa saturada con calcita, la solubilidad de la calcita aumentará debido al efecto de la fuerza iónica. Sin embargo, si un electrolito es adicionado y la solución contiene ya sea con Ca²⁺o CO₃^2-, la calcita eventualmente precipitará debido a que el producto [Ca²⁺][CO₃^2-] debe ajustarse para alcanzar un valor igual a la constante de equilibrio K_cal. Este proceso es conocido como el efecto del ion común.

El agua moviéndose a través de la zona de agua subterránea que contiene suficiente Ca²⁺ y CO₃^2- para su producto de actividad para igualar K_cal puede encontrar estratos que contienen yeso. La disolución del yeso,

(3.59)

Genera un aumento en la fuerza iónica, y la concentración de Ca²⁺ crece. Expresado en términos de molalidad y coeficientes de actividad, la expresión de equilibrio de calcita es

La disolución de yeso causa que el producto del coeficiente de actividad γ_Ca²⁺ • γ_CO3^2- decrezca. Sin embargo, debido a la contribución de (Ca²⁺) del yeso disuelto, el producto (Ca²⁺)(CO₃^2–) incrementa en una cantidad mucho mayor. Por consiguiente, para la solución que permanece en equilibrio con respecto a la calcita, la precipitación de ésta debe ocurrir.

Las solubilidades de calcita y yeso en agua a varias concentraciones de NaCl son mostradas en la Figura 3.8. Para un contenido de NaCl, la presencia de cada mineral, calcita o yeso causa una reducción en la solubilidad del otro. Debido al efecto de la fuerza iónica, ambos minerales aumentan su solubilidad a mayores concentraciones de NaCl.

Desequilibrio e índice de saturación

Considerando la Ecuación (3.2) en una condición de desequilibrio, la relación entre los reactantes y los productos pueden ser expresados como

(3.60)

Donde Q es el cociente de reacción y el resto de los parámetros son como se expresaron en la Ecuación (3.3).

La siguiente relación es una comparación muy útil entre el estado de una reacción mineral disolución – precipitación en un punto particular en el tiempo y el espacio y las condiciones de equilibrio termodinámico:

(3.61)

Donde S_i es llamado índice de saturación. Para la calcita en contacto con agua subterránea (vea la Sección 3.2) el índice de saturación es

(3.62)

Las actividades del ion es el numerador y puede ser obtenido del análisis de muestras de agua subterránea y la Ecuación (3.32) y la constante de equilibrio K_cal, puede obtenerse de los datos de energía libre, o directamente de las tablas de constante de equilibrio, tales como la Tabla 3.7.

Si S_i > 1, el agua contiene un exceso de constituyentes iónicos. La reacción [Ecuación (3.4)] debe por lo tanto avanzar hacia la izquierda, lo cual requiere que la precipitación mineral ocurra. Si S_i < l, la reacción está en equilibrio, lo que significa que está saturado con respecto al mineral en cuestión. Si S_i = 1, la reacción está en equilibrio, lo cual significa que está saturada respecto del mineral en cuestión. Con la relación del índice de saturación, es posible para una reacción agua-mineral específica, comparar el estado de las muestras de agua reales para calcular las condiciones de equilibrio.  Para que el índice de saturación sea de interés, el mineral no requiere precisamente estar presente en la zona de agua subterránea. El conocimiento de la composición mineralógica es necesario, sin embargo, si se desea obtener un entendimiento detallado del desarrollo geoquímico y los controles del agua subterránea.

Algunos autores expresan el índice de saturación en forma logarítmica, en cuyo caso un valor de índice de cero denota las condiciones de equilibrio. El índice de saturación es en algunas publicaciones denotado como el índice de desequilibrio debido a que en algunas situaciones el agua subterránea está más generalmente en desequilibrio que en equilibrio con respecto a los minerales comunes.

3.6 Procesos de oxidación y reducción

Reacciones redox y estados de oxidación

Muchas reacciones que ocurren en el agua subterránea involucran la transferencia de electrones entre los constituyentes gaseosos y sólidos disueltos. Como resultado de la transferencia de electrones hay cambios en los estados de oxidación de los reactantes y los productos. El estado de oxidación, a veces denominado número de oxidación representa la carga hipotética que tendría un átomo si el ion o la molécula fuesen disociados. Los estados de oxidación que se pueden alcanzar por los elementos más importantes con múltiples estados de oxidación que ocurren en el agua subterránea se enumeran en la Tabla 3.8, la cual también contiene algunas reglas que pueden usarse para deducir el estado de oxidación de la fórmula de una sustancia. A veces hay incertidumbres en la asignación de la pérdida de electrones o ganancia de electrones a un átomo en particular, especialmente cuando las reacciones involucran enlaces covalentes. En este libro, los números romanos se utilizan para representar los estados de oxidación y los números arábigos representan la valencia real.

En las reacciones de oxidación-reducción, que se denominarán reacciones redox, no hay electrones libres. Cada oxidación se acompaña de una reducción y viceversa, de modo que siempre se mantiene un equilibrio de electrones. Por definición, la oxidación es la pérdida de electrones y la reducción es la ganancia en electrones. Esto se ilustra expresando la reacción redox para la oxidación del hierro:

(3.63)

Para cada sistema redox, pueden escribirse semi-reacciones en la siguiente forma:

estado oxidado + ne = estado reducido (3.64)

La reacción redox para el hierro puede por lo tanto expresarse en reacciones medias,

(3.65)

(3.66)

En la semi-reacción de reducción, el estado de oxidación del oxígeno pasa de cero (oxígeno como O₂) a -II (oxígeno en H₂O). Hay, por lo tanto, una liberación de cuatro electrones porque 2 moles de H₂O se forman a partir de 1 mol de O₂ y 4 moles de H⁺. En la semi-reacción de oxidación, 4 moles de Fe(+II) pasan a 4 moles de Fe (+ III), con una ganancia de cuatro electrones. La reacción redox completa [Ec. (3.63)] expresa el efecto neto de la transferencia de electrones y, por lo tanto, no contiene electrones libres. Al escribir semi-reacciones, se debe tener cuidado para asegurar que los electrones en cada lado de la ecuación estén equilibrados. Estas reacciones no necesitan involucrar oxígeno o hidrógeno, aunque la mayoría de las reacciones redox que ocurren en la zona de aguas subterráneas involucran uno o ambos elementos. El concepto de oxidación y reducción en términos de cambios en los estados de oxidación se ilustra en la Figura 3.9.

En la Tabla 3.9 se presenta una lista de reacciones medias que representan la mayoría de los procesos redox que ocurren en las aguas subterráneas.

Tabla 3.9 Reacciones medias Redox para muchos componentes que se producen en el entorno de aguas subterráneas

(1)		(18)
(2)		(19)
(3)		(20)
(4)		(21)
(5)		(22)
(6)		(23)
(7)		(24)
(8)		(25)
(9)		(26)
(10)		(27)
(11)		(28)
(12)		(29)
(13)		(30)
(14)		(31)
(15)		(32)
(16)		(33)
(17)

 

Consumo de oxígeno y materia orgánica

Los ríos y lagos no contaminados generalmente tienen condiciones de oxidación debido a la mezcla con el oxígeno de la atmósfera de la tierra. La tendencia en los sistemas de agua subterránea, sin embargo, es hacia el agotamiento del oxígeno y condiciones reductoras. Debido a que el agua que circula a través de la zona de aguas subterráneas generalmente está aislada de la atmósfera de la tierra, el oxígeno que se consume por las reacciones hidroquímicas y bioquímicas no se repone. Para que se produzca la reducción de constituyentes inorgánicos, algunos otros constituyentes se deben oxidar. El compuesto oxidado es generalmente materia orgánica. Las reacciones son catalizadas por bacterias o enzimas aisladas que obtienen energía al facilitar el proceso de transferencia de electrones. En la presente discusión asumiremos que las reacciones proceden en una dirección termodinámica apropiada, sin aclaración de los procesos bioquímicos asociados. Para ilustrar el proceso de oxidación de la materia orgánica, se usa un carbohidrato simple, CH₂O, como donante de electrones, aunque muchos otros compuestos orgánicos, como polisacáridos, sacáridos, ácidos grasos, aminoácidos y fenoles, pueden ser los compuestos orgánicos involucrados en el proceso redox.

(3.67)

Para obtener reacciones completas para los procesos redox, la reacción media para la oxidación de la materia orgánica, representada por la Ec. (3.67), puede combinarse con muchas de las reacciones medias para la reducción de compuestos inorgánicos que se muestran en la Tabla 3.9. Combinaciones de Ec. (3.67) y la reacción (1) en la Tabla 3.9 produce la relación redox

(3.68)

que representa el proceso de oxidación de la materia orgánica en presencia de bacterias y oxígeno molecular libre. Este proceso redox es la principal fuente de CO₂ disuelto. El CO₂ se combina con H₂O para producir H₂CO₃ [Ec. (3.15)], que es un ácido de considerable fuerza cuando se ve en un contexto geoquímico.

Debido a que la solubilidad del O₂ en el agua es baja (9 mg/ℓ a 25°C y 11 mg/ℓ a 5 °C), y debido a que el reabastecimiento de O₂ en ambientes subsuperficiales es limitado, la oxidación de solo una pequeña cantidad de materia orgánica puede resultar en el consumo de todo el O₂ disuelto. Por ejemplo, de las relaciones de conservación de masas inherentes a la Ec. (3.68), la oxidación de solo 8.4 mg/ℓ (0.28 mmol/ℓ de CH₂O consumiría 9 mg/ℓ (0.28 mmol/ℓ) de O₂. Esto daría como resultado que el agua no tenga O₂ disuelto. El agua que se infiltra a través de la zona del suelo normalmente está en contacto con la materia orgánica presente en éste. Por lo tanto, el consumo de O₂ y la producción de CO₂ es un proceso generalizado en la parte muy superficial del entorno subsuperficial.

La Tabla 3.10 enumera algunas reacciones redox en las que se consume oxígeno disuelto. En todas estas reacciones, se producen iones H⁺. En muchos sistemas de agua subterránea, los iones H⁺ se consumen por reacciones con minerales. El pH por lo tanto no disminuye apreciablemente. En algunos sistemas, sin embargo, los minerales que reaccionan de esta manera no están presentes, en cuyo caso los procesos de oxidación hacen que el agua se vuelva ácida.

Tabla 3.10 Algunos procesos de oxidación inorgánica que consumen oxígeno disuelto en aguas subterráneas

Procesos	Reacción*
Oxidación de sulfuro		(1)
Oxidación de hierro		(2)
Nitrificación		(3)
Oxidación de manganeso		(4)
Oxidación de sulfuro de hierro†		(5)

Cuando se consume todo el O₂ disuelto en el agua subterránea, aún puede ocurrir la oxidación de la materia orgánica, pero los agentes oxidantes (es decir, los constituyentes que sufren reducción) son , MnO₂, Fe(OH)₃, SO₄^2– y otros, como se indica en la Tabla 3.11. A medida que estos agentes oxidantes se consumen, el ambiente de agua subterránea se reduce cada vez más. Si los procesos avanzan lo suficiente, el entorno puede reducirse tanto que los compuestos orgánicos puedan experimentar una degradación anaeróbica. Una ecuación para este proceso, que representa la conversión de materia orgánica en metano y dióxido de carbono, se muestra mediante la reacción (5) en la Tabla 3.11. La secuencia de procesos redox representados por las reacciones (1) a (5) en la Tabla 3.11 procede de la oxidación aeróbica hasta la fermentación de metano, siempre que (1) la materia orgánica en una forma consumible continúe disponible en el agua, (2) la bacteria que media las reacciones tenga suficientes nutrientes para mantener su existencia, y (3) las variaciones de temperatura no sean lo suficientemente grandes como para interrumpir los procesos bioquímicos. En muchos sistemas de agua subterránea uno o más de estos factores es limitante, por lo que el agua subterránea no avanza a través de todas las etapas redox. La evolución del agua subterránea a través de varias etapas de oxidación y reducción se describe con más detalle en el Capítulo 7.

Tabla 3.11 Algunos procesos Redox que consumen materia orgánica y reducen los compuestos inorgánicos en aguas subterráneas

Procesos	Ecuación*
Denitrificación†		(1)
Reducción de manganeso (IV)		(2)
Reducción de hierro (III)		(3)
Reducción de sulfato‡		(4)
Fermentación de metano		(5)

Condiciones de equilibrio redox

Las soluciones acuosas no contienen electrones libres, pero sin embargo es conveniente expresar los procesos redox como semi-reacciones y luego manipular las semi-reacciones como si ocurrieran en procesos separados. Dentro de este marco, se usa un parámetro conocido como pE para describir la actividad relativa del electrón. Por definición,

(3.69)

pE, que es una cantidad adimensional, es análogo a la expresión de pH para la actividad de protón (ion de hidrógeno). El pE de una solución es una medida de la tendencia oxidante o reductora de la solución. En paralelo a la convención de asignar arbitrariamente ΔG° = 0 para la hidratación de H⁺ (es decir, K_H⁺ = 0 para la reacción H⁺ + H₂O = H₃O⁺) el cambio de energía libre para la reducción de H⁺a H_2(g) [H⁺ + e = H₂(g)] es cero. pE y pH son funciones de la energía libre implicada en la transferencia de 1 mol de protones o electrones, respectivamente.

Para la semi-reacción general

(3.70)

la ley de acción de masa se puede escribir como

(3.71)

Por ejemplo, considere la oxidación de Fe (II) a Fe (III) por el oxígeno libre:

(3.72)

(3.73)

(3.74)

En este libro, las constantes de equilibrio para las semi-reacciones se expresan siempre en la forma reductora. Las formas oxidadas y los electrones están escritos a la izquierda y los productos reducidos a la derecha. Esto se conoce como la convención de Estocolmo o IUPAC (Unión Internacional de Química Física y Analítica). Expresando las medias reacciones [Ec. (3.72) y (3.73)] en términos de constantes de equilibrio [Ec. (3.71)] para condiciones a 25 °C y 1 bar

(3.75)

(3.76)

Los valores numéricos para las constantes de equilibrio se calcularon a partir de la Ecuación (3.12) usando los datos de energía libre de Gibbs para 25 °C y 1 bar. Para obtener expresiones para las condiciones redox expresadas como pE, las Ecs. (3.75) y (3.76) se pueden reorganizar para producir

(3.77)

(3.78)

Si la reacción redox [Ec. (3.74)] está en equilibrio, y si las concentraciones de hierro, P_O2 y pH son conocidas, el pE obtenido de ambas relaciones es el mismo. Aunque puede haber muchas especies disueltas en la solución involucrada en reacciones con transferencia de electrones e iones de hidrógeno, en el equilibrio solo hay una condición de pE, así como solo hay una condición de pH. En los sistemas de agua subterránea existe una interdependencia de pH y pE. Casi todas las reacciones enumeradas en la Tabla 3.9 involucran transferencias de electrones y protones. Si se asume el equilibrio, las reacciones que incluyen el pH pueden escribirse como expresiones pE. Las representaciones gráficas de las relaciones de pH-pE se describen más adelante.

Aunque la discusión anterior se basó completamente en la suposición de que los procesos redox están en equilibrio, en situaciones de campo las concentraciones de especies oxidables y reducibles pueden estar lejos de las predichas usando modelos de equilibrio. Muchas reacciones redox ocurren a un ritmo lento y muchas son irreversibles. Es posible, por lo tanto, tener varios niveles redox diferentes existentes en el mismo lugar. También existe la posibilidad de que las bacterias necesarias para catalizar muchas de las reacciones redox existen en microambientes en los medios porosos que no son representativos del macroambiente general en el que se produce el flujo del agua subterránea. Sin embargo, las consideraciones de equilibrio pueden ayudar enormemente en nuestros esfuerzos por comprender de manera general las condiciones redox observadas en las aguas subterráneas. Stumm y Morgan (1970) en su texto completo sobre química acuática, afirman: “En todos los casos, los cálculos de equilibrio proporcionan condiciones de frontera hacia las cuales los sistemas deben avanzar. Además, los equilibrios parciales (aquellos que implican a algunas, pero no a todas las parejas redox) se aproximan con frecuencia, a pesar de que no se alcanza el equilibrio total. . . . Se obtiene una visión valiosa incluso cuando se observan diferencias entre los cálculos y las observaciones. Luego se aclara la falta de equilibrio y la necesidad de información adicional o una teoría más sofisticada” (p. 300).

La condición redox para procesos de equilibrio puede expresarse en términos de pE (adimensional), Eh (voltios) o ΔG (julios o calorías). Aunque en los últimos años el pE se ha convertido en un parámetro comúnmente utilizado en los estudios redox, elEh se ha utilizado en muchas investigaciones, particularmente antes de la década de 1970. Eh se conoce comúnmente como el potencial redox y se define como la energía obtenida en la transferencia de 1 mol de electrones de un oxidante a H₂. La h en Eh indica que el potencial está en la escala de hidrógeno y E simboliza la fuerza electromotriz. pE y Eh están relacionados por

(3.79)

donde F es la constante de Faraday (9.65 × 10⁴ C • mol^–1), R la constante del gas, T la temperatura absoluta y n el número de electrones en la reacción media. Para reacciones a 25 °C en las que las semi-reacciones se expresan en términos de transferencia de un solo electrón, la Ec. (3.79) se convierte en

(3.80)

Eh se define por una relación conocida como la ecuación de Nernst,

(3.81)

donde Eh° es una condición estándar o de referencia en la que todas las sustancias involucradas tienen una actividad unitaria y n es el número de electrones transferidos. Ésta es una conveniencia termodinámica. Las actividades unitarias solo pueden existir en soluciones de dilución infinita; esta condición es por lo tanto solo hipotética. La ecuación que relaciona a Eh° directamente con la constante de equilibrio es

(3.82)

En el estudio de sistemas acuosos, se pueden alcanzar los mismos objetivos usando pE o Eh para representar las condiciones redox. pE es a menudo el parámetro preferido porque su formulación sigue de forma tan simple a partir de representaciones de medias celdas de reacciones redox en combinación con la ley de acción de masas. Es deseable facilitar intercambios entre pE y Eh porque las tabulaciones de datos termodinámicos para reacciones redox se expresan comúnmente como valores Eh° y porque en algunos sistemas acuosos un método conveniente para obtener una indicación de las condiciones redox implica mediciones de potenciales de electrodo como voltaje.

Factores microbiológicos

Los microorganismos catalizan casi todas las reacciones redox importantes que ocurren en las aguas subterráneas. Esto significa que, aunque las reacciones son termodinámicas espontáneas, requieren el efecto catalizador de los microorganismos para proceder a un ritmo significativo. Aunque no es habitual que los microorganismos se consideren como componentes importantes del medio acuático, su influencia no puede descartarse si deseamos comprender las causas y los efectos de los procesos redox.

Los microorganismos que son más importantes en los procesos redox en la zona de aguas subterráneas son las bacterias. Otros tipos de microorganismos, como algas, hongos, levaduras y protozoarios, pueden ser importantes en otros ambientes acuosos. Las bacterias generalmente varían en tamaño desde aproximadamente 0.5 a 3 μm. Son pequeñas en comparación con los tamaños de poro en la mayoría de los materiales geológicos no litificados y son grandes en relación con el tamaño de los iones y moléculas inorgánicos hidratados. La capacidad catalizadora de las bacterias se produce por la actividad de las enzimas que normalmente se producen dentro de las bacterias. Las enzimas son sustancias proteicas formadas por organismos vivos que tienen el poder de aumentar la tasa de reacciones redox al disminuir las energías de activación de las reacciones. Logran esto al interactuar fuertemente con moléculas complejas que representan estructuras moleculares a medio camino entre el reactivo y el producto (Pauling y Pauling, 1975). El entorno molecular local de muchas reacciones enzimáticas es muy diferente del entorno a granel del sistema acuoso.

Las bacterias y sus enzimas están involucradas en los procesos redox con el fin de adquirir energía para la síntesis de nuevas células y el mantenimiento de las células viejas. Un paso importante en el proceso de crecimiento de células bacterianas es la construcción de moléculas que forman una sustancia de almacenamiento de energía conocida como trifosfato de adenosina (ATP, de las siglas en inglés). Después de su formación, las moléculas de este material de alta energía pueden hidrolizarse a través de una secuencia de reacciones de liberación de energía que proporcionan la síntesis del nuevo material celular. El crecimiento de bacterias está, por lo tanto, directamente relacionado con la cantidad de moles de ATP formados a partir de los nutrientes disponibles. Parte de la energía obtenida de las reacciones redox es la energía de mantenimiento requerida por las células bacterianas para cosas tales como la movilidad, para evitar un flujo indeseable de solutos dentro o fuera de la célula, o para resintetizar proteínas que se degradan constantemente (McCarty, 1965).

Para que las bacterias puedan hacer uso de un rendimiento energético de una reacción redox, se requiere de un cambio mínimo de energía libre de aproximadamente 60 kJ/mol entre los reactivos y los productos (Delwiche, 1967). La principal fuente de energía para las bacterias en la zona de aguas subterráneas es la oxidación de la materia orgánica.

Las bacterias que pueden prosperar solo en presencia de oxígeno disuelto se conocen como bacterias aeróbicas. Las bacterias anaeróbicas requieren una ausencia de oxígeno disuelto. Las bacterias facultativas pueden prosperar con o sin oxígeno. El límite inferior de O₂ disuelto para la existencia de la mayoría de las bacterias aeróbicas se considera que es aproximadamente de 0.05 mg/ℓ, pero algunas especies aeróbicas pueden persistir a niveles más bajos. Dado que la mayoría de los métodos comúnmente usados para medir el O₂ disuelto tienen un límite de detección más bajo que aproximadamente 0.1 mg/ℓ, es posible que las bacterias aeróbicas puedan mediar las reacciones redox en situaciones que podrían parecer anaeróbicas debido a la falta de oxígeno detectable.

Las bacterias de diferentes variedades pueden resistir presiones de fluidos de muchos cientos de bares, condiciones de pH de 1 a 10, temperaturas de cerca de 0 a más de 75 °C y salinidades mucho más altas que las del agua de mar. Pueden migrar a través de materiales geológicos porosos y en entornos desfavorables pueden evolucionar a cuerpos resistentes que pueden activarse en un momento posterior (Oppenheimer, 1963). A pesar de estas características aparentes de resistencia, existen muchos ambientes de aguas subterráneas en los que la materia orgánica no se oxida a un ritmo apreciable. Como resultado, las condiciones redox no han disminuido a niveles bajos a pesar de que cientos o miles de años o más han estado disponibles para que las reacciones continúen.

Si las reacciones redox que requieren catálisis bacteriana no se producen a velocidades significativas, es probable que la causa de la falta de uno o más de los nutrientes esenciales para el crecimiento bacteriano sea la causa. Hay varios tipos de nutrientes. Algunos son necesarios para la incorporación en la masa celular de la bacteria. Los compuestos de carbono, nitrógeno, azufre y fósforo, y muchos metales están en esta categoría. Otros nutrientes son sustancias que funcionan como donantes de electrones o fuentes de energía, como agua, amoníaco, glucosa y H₂S, y sustancias que funcionan como aceptores de electrones, como oxígeno, nitrato y sulfato. Los macronutrientes son aquellas sustancias que se requieren en grandes cantidades como bloques de construcción directa en la construcción celular. Se requieren micronutrientes en cantidades tan pequeñas que son difíciles de detectar. Los requisitos de macronutrientes de muchas bacterias son similares o idénticos. Es más probable que los requerimientos de micronutrientes difieran de una especie a otra (Brock, 1966).

Aunque las bacterias juegan un papel importante en el entorno geoquímico del agua subterránea, el estudio de las bacterias a profundidades por debajo de la zona del suelo está inciando. La próxima década o dos deberían producir desarrollos interesantes en esta área de investigación.

Diagramas pE–pH

Los gráficos que muestran la ocurrencia de equilibrio de iones o minerales como dominios relativos a pE (o Eh) y pH se conocen como diagramas de pE–pH o Eh-pH. Durante la década de 1950, los diagramas de este tipo fueron desarrollados por M. J. N. Pourbaix y colaboradores en el Centro belga para el estudio de la corrosión como una herramienta práctica en la química aplicada. Los resultados de este trabajo están resumidos por Pourbaix et al. (1963) Siguiendo los métodos desarrollados por el grupo belga, R.M. Garrels y compañeros de trabajo fueron pioneros en aplicaciones para el análisis de sistemas geológicos. El uso de diagramas de pE–pH se ha generalizado en geología, limnología, oceanografía y pedología. En las investigaciones sobre la calidad del agua subterránea, ahora se pone un énfasis considerable en desarrollar una comprensión de los procesos que controlan la aparición y la movilidad de elementos menores y traza. Los diagramas de pE–pH son una ayuda importante en este sentido. La siguiente discusión de estos diagramas es solo una breve introducción. La condición redox estará representada por pE en lugar de Eh, pero esto es solo una cuestión de conveniencia. Los tratamientos exhaustivos de la asignatura se presentan en los textos de Garrels y Christ (1965), Stumm y Morgan (1970) y Guenther (1975). Cloke (1966) proporciona un resumen conciso de los métodos para la construcción de diagramas de Eh-pH.

Dado que estamos interesados en la ocurrencia de equilibrio (es decir, la estabilidad) de especies disueltas y minerales en ambientes acuosos, un primer paso apropiado en la consideración de las relaciones pE–pH es determinar las condiciones bajo las cuales H₂O es estable. De las semi-reacciones redox

(3.83)

(3.84)

obtenemos a condiciones de 25 °C,

(3.85)

(3.86)

Estas relaciones se trazan como líneas rectas (1 y 2) en el diagrama de pE–pH que se muestra en la Figura 3.10 (a).

Como ejemplo de explicación de los dominios de estabilidad de iones y minerales, se considerará el sistema Fe-H₂O representado en la Figura 3.10. En las aguas subterráneas, el hierro en solución normalmente está presente principalmente como Fe²⁺ y Fe³⁺. Éstas son las únicas especies que se tienen en cuenta en nuestro análisis. En un tratamiento más detallado, se incluirán complejos como Fe(OH)²⁺, y . Los compuestos sólidos que pueden ocurrir en el sistema Fe-H₂O se enumeran en la Tabla 3.12. Una serie de reacciones de reducción que involucran un material sólido (compuesto de hierro) y H⁺ y e como reactivos y un compuesto sólido más reducido y agua como productos escritos para los compuestos en esta tabla. Por ejemplo,

(3.87)

Expresando esta reacción en la forma de acción de masas, con las actividades de agua y las fases sólidas tomadas como unidad (por las razones indicadas en la Sección 3.2), se tiene

(3.88)

Tabla 3.12 Óxidos e hidróxidos en el sistema Fe-H₂O

Estado de oxidación	Sustancia sólida
0	Fe
II	FeO, Fe(OH)2
II y III	Fe3O4
III	Fe2O3, Fe(OH)3, FeOOH

 
y en forma logarítmica,

log K – pH – pE = 0 (3.89)

La constante de equilibrio en esta ecuación se puede obtener usando la Ec. (3.12) y tablas de valores de la energía libre de formación de Gibbs (), como se indica en la Sección 3.2. La ecuación (3.89) se representa como una línea en un diagrama de pE–pH como se muestra en la Figura 3.10 (b) (línea 3). En el dominio de pE–pH por encima de esta línea, Fe(OH)₃ es estable; debajo de la línea se reduce a Fe(OH)₂. Éstos son conocidos como los campos de estabilidad para estos dos compuestos sólidos de hierro. Las líneas que representan las muchas otras ecuaciones de reducción obtenidas al hacer reaccionar los sólidos en la Tabla 3.12 con H⁺ y e para formar compuestos más reducidos y H₂O pueden construirse en el diagrama de pE–pH. Sin embargo, estas líneas están ubicadas fuera del campo de estabilidad para H₂O [es decir, arriba y debajo de las líneas (1) y (2)], por lo tanto, no tienen interés en los estudios de agua subterránea.

En la mayoría de los estudios de aguas naturales, el interés se centra en las especies disueltas, así como en las fases minerales. Por lo tanto, la información sobre las concentraciones de equilibrio de las especies disueltas se incluye comúnmente en los diagramas de pE–pH. A modo ilustrativo, el sistema Fe-H₂O se considerará más. El estado de oxidación del hierro en Fe(OH)₃ es +III. La disociación de Fe(OH)₃ moderadamente cristalino en el agua es

(3.90)

La ley de acción de masa lleva a

(3.91)

De la Ecuación (3.12), se obtiene un valor de +0.32 para log K. La relación acción de masas se puede expresar como

(3.92)

que se traza como una línea vertical en el diagrama de pE–pH. Si se especifica el pH, la línea obtenida de esta expresión representa la actividad de equilibrio de Fe³⁺ que existirá en una solución acuosa en contacto con la fase sólida, Fe(OH)₃. La ecuación (3.92) indica que la actividad del Fe³⁺ aumenta a valores de pH más bajos. En la construcción de diagramas de pE–pH, un procedimiento común es elegir una condición de pH en la que la actividad de la especie disuelta se encuentre en un nivel considerado insignificante. La elección de este nivel depende de la naturaleza del problema. Para fines de ilustración, se muestran dos líneas en la Figura 3.10 (b) [líneas (4) y (5), que representan las actividades Fe³⁺ de 10^-5 y 10^-6]. Aunque en teoría estas líneas representan actividades, y por lo tanto son adimensionales, pueden ser válidas como representativas de la molalidad, porque en las soluciones de baja salinidad los coeficientes de actividad son casi iguales a la unidad.

En condiciones de pE más bajas, Fe²⁺ es la especie importante de hierro disuelto. La reacción de interés es

(3.93)

De la relación acción de masas, se deriva la siguiente expresión:

(3.94)

Para los valores [Fe²⁺] de 10^-5 y 10^-6, esta ecuación se representa en la Figura 3.10 por las líneas (6) y (7), respectivamente. Las líneas se han superpuesto solo en la parte del diagrama en la que Fe(OH)₂ es la fase sólida estable. Pero el Fe²⁺ también existe en alguna actividad de equilibrio en la parte del diagrama en la que Fe(OH)₃ es la fase sólida estable. Fe²⁺ y Fe(OH)₃ están relacionados por la semi-reacción redox

(3.95)

De la relación masa-acción

(3.96)

donde log K_Fe(OH)3 13.30. En la Figura 3.10 (b), esta expresión se representa como las líneas (8) y (9) para los valores [Fe²⁺] de 10^-5 y 10^-6, respectivamente.

La Figura 3.10 (c) es una versión “limpia” del diagrama de pE–pH. Ilustra la forma general en que los diagramas de pE–pH se presentan normalmente en la literatura. Es importante tener en cuenta que las líneas limítrofes entre las fases sólidas y las disueltas se basan en valores de actividad especificados, y que la validez de todas las líneas como condiciones de equilibrio definidas termodinámicamente depende de la fiabilidad de los datos de energía libre utilizados en la construcción del diagrama. En el ejemplo anterior, existe una incertidumbre considerable en la posición de algunos de los límites porque la fase sólida, Fe(OH)₃, es una sustancia de cristalinidad variable que tiene diferentes valores dependiendo de su cristalinidad.

En el Capítulo 9, los diagramas de pE–pH se usan en la consideración de otros constituyentes disueltos en el agua subterránea. Aunque algunos diagramas de pE–pH parecen complejos, su construcción puede realizarse mediante procedimientos no mucho más elaborados que los descritos anteriormente.

3.7 Intercambio iónico y adsorción

Mecanismos

Los materiales geológicos porosos que se componen de un porcentaje apreciable de partículas de tamaño coloidal tienen la capacidad de intercambiar componentes iónicos adsorbidos en las superficies de las partículas. Las partículas coloidales tienen diámetros en el intervalo 10^-3-10^-6 mm. Son grandes en comparación con el tamaño de las moléculas pequeñas, pero son lo suficientemente pequeñas para que las fuerzas interfaciales sean importantes en el control de su comportamiento. La mayoría de los minerales de arcilla son de tamaño coloidal. Los productos de meteorización geoquímica de rocas suelen ser coloides inorgánicos, amorfos (no cristalizados o pobremente cristalizado) en estado metaestable persistente. Estos productos de meteorización coloidal pueden ocurrir como revestimientos sobre las superficies de las partículas mucho más grandes. Incluso un depósito que parece estar compuesto por arena limpia o grava puede tener un contenido importante de coloides.

Los procesos de intercambio iónico están casi exclusivamente limitados a partículas coloidales, debido a que estas partículas tienen una gran carga eléctrica en relación con sus superficies. La carga superficial es el resultado de (1) imperfecciones o substituciones iónicas dentro del enrejado cristalino o (2) reacciones de disociación química en la superficie de la partícula. Substituciones iónicas causan una carga neta positiva o negativa en el enrejado cristalino. Este desequilibrio de carga es compensado por una acumulación superficial de iones de carga opuesta, conocida como contraiones. Los contraiones comprenden una capa adsorbida de composición variable. Los iones en esta capa pueden ser intercambiados por otros iones siempre y cuando que el desequilibrio de la carga eléctrica en el enrejado cristalino continúe equilibrado.

En materiales geológicos los coloides que característicamente presentan carga superficial, causada principalmente por la substitución iónica, son minerales de arcilla. Los minerales comunes de arcilla se pueden subdividir en cinco grupos: el grupo de la caolinita, el grupo de la montmorilonita (referido a menudo como el grupo de la esmectita), el grupo de la ilita, el grupo de la clorita y el grupo de la vermiculita. Cada grupo puede incluir algunas o muchas variedades composicionales y estructurales con distintos nombres de minerales. Los cinco grupos, sin embargo, son todos aluminosilicatos tipo capa. La estructura y composición de estos grupos son descritas en detalle en las monografías sobre la mineralogía de arcillas por Grim (1968) y en el intercambio iónico por van Olphen (1963).

La sílice, que es el óxido más común en la corteza terrestre y uno de los óxidos más simples, se caracteriza por superficies cargadas eléctricamente. Las superficies contienen iones que no están totalmente coordinados y por lo tanto, tienen carga desequilibrada. En el vacío, la carga neta es extremadamente pequeña. En exposición al agua, los sitios cargados se convierten en grupos de hidróxido superficial que controlan la carga en la superficie del mineral. La carga superficial se desarrolla debido a la disociación de los grupos OH^– adsorbidos en la superficie particular. Para neutralizar esta carga, una capa adsorbida de cationes y aniones se forma en una zona adyacente a la capa hidroxilada. Parks (1967) dice que las condiciones de superficie hidroxilada deben de esperarse en todos los materiales de óxido que han tenido la oportunidad de venir a equilibrio con el ambiente acuoso. Dependiendo de si la disociación del grupo del oxhidrilo es predominantemente ácidos o básicos la carga neta en la capa hidroxilada puede ser positiva o negativa. La carga superficial se puede producir también por adsorción de complejos iónicos modificados.

La naturaleza de la superficie de carga es función del pH. En pH bajo una superficie de carga positiva prevalece; a un pH alto se desarrolla una superficie de carga negativa. A un pH intermedio, la carga será de cero, una condición conocida como el punto cero de carga (pH_zpc). La tendencia a la adsorción de cationes o aniones depende por lo tanto del pH de la solución.

Capacidad de intercambio catiónico

La capacidad de intercambio catiónico (CIC) de un material coloidal se define por Van Olphen (1963) como el exceso de contraiones en la zona adyacente a la superficie cargada o capa que puede intercambiarse por otros cationes. La capacidad de intercambio catiónico de materiales geológicos se expresa normalmente como el número de miliequivalentes de cationes que pueden intercambiarse en una muestra con una masa seca de 100 g. La prueba estándar para la determinación de la CIC de estos materiales consiste en (1) ajuste o el pH del agua en poros a 7.0, (2) saturación de los sitios de intercambio con mezclando la muestra de suelo con una solución de acetato de amonio, (3) eliminación del absorbido por lixiviación con una solución fuerte de NaCl (Na⁺ reemplaza el en los sitios de intercambio), y (4) determinación del contenido de de la solución de lixiviación después de que se ha alcanzado el equilibrio. Valores de CIC obtenidos de pruebas estándar de laboratorio son la medida de la capacidad de intercambio en las condiciones especificadas de la prueba. Para los minerales que deben su capacidad de intercambio a las reacciones de disociación química en sus superficies, la capacidad real de intercambio puede ser fuertemente dependiente del pH.

El concepto de capacidad de intercambio catiónico y su relación con los minerales de arcilla y la sustitución isomórfica es ilustrado en el siguiente ejemplo adaptado de Van Olphen (1963). Considere una arcilla montmorilonítica en la que 0.67 mol de Mg se produce en sustitución isomórfica por Al en los octaedros de alúmina del enrejado cristalino. La fórmula de celda unidad para el enrejado cristalino de la montmorilonita puede expresarse como

donde Ex denota cationes intercambiables. Se asume que los cationes intercambiables son enteramente Na⁺. De los pesos atómicos de los elementos, el peso de la fórmula de esta montmorilonita es 734. Por lo tanto, del número de Avogadro, 734 g de esta arcilla contiene 6.02 × 10^–23 celda unitaria. La celda unitaria es la unidad estructural más pequeña de la que se ensamblan las partículas de arcilla. Dimensiones típicas de una celda unitaria de montmorilonita determinada por el análisis de difracción de rayos X son 5.15 Åy 8.9 Å (angstroms) en el plano de las hojas octaédricas y tetraédricas. El espacio entre las hojas varía de 9 a 15 Å, dependiendo de la naturaleza de la adsorción de cationes y las moléculas de agua. La superficie total de 1 g de arcilla es

Para equilibrar la carga negativa causada por la sustitución del Mg, 0.67 mol de cationes monovalentes, en este caso Na⁺, se requieren 734 g de arcilla. Expresado en las unidades normalmente utilizadas, la capacidad de intercambio catiónico es, por lo tanto

que es equivalente a 0.915 × 6.02 × 10²⁰ cationes monovalentes por gramo.

Dado que el número de cationes que se requieren para equilibrar la carga de superficie por unidad de masa de arcilla y el área superficial por unidad de masa de arcilla se conoce ahora, se puede calcular la superficie disponible para cada catión monovalente intercambiable:

El radio hidratado de Na⁺ se estima en el intervalo de 5.6-7.9 Å, que corresponde a áreas de 98.5-196.1 Ų. La comparación de estas áreas a la superficie de área disponible por catión monovalente indica que poco más que una capa monomolecular de cationes adsorbidos es necesaria para equilibrar la carga de la superficie causada por sustitución isomórfica.

Un cálculo similar para la caolinita indica que, de esta arcilla la superficie es de 1075 m²/g (Wayman, 1967). La capacidad de intercambio catiónico de la caolinita está típicamente en el intervalo 1-10 meq/100 g y, por lo tanto, una monocapa de cationes adsorbidos satisfaría los requisitos de equilibrio de carga.

Ecuaciones de masa-acción

Siguiendo la metodología utilizada en la consideración de muchos de los otros temas tratados en el capítulo, desarrollaremos relaciones cuantitativas para los procesos de intercambio catiónico aplicando de la ley de acción de masa. Para proceder sobre esta base se asume que el sistema de intercambio consiste en dos fases discretas, la fase de solución y la fase de intercambio. La fase de intercambio consiste en todo o parte del medio poroso. El proceso de intercambio iónico se representa entonces simplemente como un intercambio de iones entre estas dos fases,

(3.97)

donde A y B son los iones intercambiables, a y b son el número de moles, y el sufijo (ad) representa un ion adsorbido. La ausencia de este sufijo indica un ion en solución. De la ley de acción de masa,

(3.98)

donde las cantidades entre paréntesis representan las actividades. Para el intercambio entre Na⁺ y Ca²⁺, que es muy importante en muchos sistemas de agua subterránea natural, la ecuación de intercambio es

2Na⁺ + Ca(ad) = Ca²⁺ + 2Na(ad) (3.99)

(3.100)

La proporción de la actividad de los iones en solución puede expresarse en términos molalidad y coeficientes de actividad como

(3.101)

donde los valores del coeficiente de actividad (γ_A, γ_B) pueden obtenerse de la manera habitual (Sección 3.2). Para que la Ec. (3.98) sea útil, es necesario obtener los valores de las actividades de los iones adsorbidos en la fase de intercambio. Vanselow (1932) propuso que las actividades de los iones adsorbidos se estableciesen como igual a sus fracciones moleculares (Sección 3.2 incluye una definición de esta cantidad). Las fracciones moleculares de A y B son

donde (A) y (B), expresados en moles, son componentes adsorbidos. La expresión de equilibrio se convierte

(3.102)

Vanselow y otros han encontrado experimentalmente que para algunos sistemas de intercambio con electrolitos y arcillas,  es una constante. En consecuencia, se ha conocido como el coeficiente de selectividad. En casos donde no es una constante, más apropiadamente se llama una función de selectividad (Babcock, 1963). En muchas investigaciones no se incluyen los términos de coeficiente de actividad en el Ec. (3.101). Babcock y Schulz (1963) han demostrado, sin embargo, que el efecto de coeficiente de actividad puede ser particularmente importante en el caso de intercambio de cationes monovalentes divalentes.

Argersinger et al. (1950) amplió la teoría de Vanselow para considerar más plenamente los efectos de los iones adsorbidos. Los coeficientes de actividad para los iones adsorbidos fueron introducidos en forma

(3.103)

La constante de equilibrio de masa-acción, K_A–B, es por lo tanto relacionada con la función de la selectividad por

(3.104)

Aunque en teoría esta ecuación debe proporcionar un método válido para predecir los efectos de intercambio de iones en concentraciones de cationes en agua subterránea, con las notables excepciones de las investigaciones de Jensen y Babcock (1973) y El-Prince y Babcock (1975), los estudios de intercambio catiónico generalmente no incluyen la determinación de valores de K y γ_(ad). La información sobre coeficientes de selectividad es mucho más común en la literatura. Para el intercambio par Mg⁺-Ca²⁺, Jensen y Babcock y otros han observado que el coeficiente de selectividad es constante sobre los promedios grandes de cocientes de (Mg²⁺)_(ad)/(Ca²⁺)_(ad) y fuerza iónica. Los valores de están típicamente en el intervalo de 0.6-0.9. Esto indica que el Ca²⁺ se adsorbe preferentemente al Mg²⁺.

Los intereses en los procesos de intercambio catiónico en la zona de aguas subterráneas comúnmente se centran en la pregunta de qué pasará con las concentraciones de cationes en aguas subterráneas, como el agua se mueve en una zona en la que hay capacidad de intercambio catiónico significativa. Los estratos que pueden alterar la química del agua subterránea por intercambio de cationes pueden poseer otras propiedades geoquímicas importantes. Para simplificar, estos quedan excluidos de esta discusión. Cuando las aguas subterráneas de una composición particular se mueven en una zona de intercambio de cationes, la concentración del catión se ajusta a una condición de equilibrio de intercambio. Las concentraciones del catión de equilibrio dependen de las condiciones iniciales, tales como: concentraciones de (1) el catión del agua que entra en el espacio de poro en el que se produce el intercambio y (2) las fracciones mol de cationes adsorbidos en el poro de la superficie inmediatamente antes de la entrada de la nueva agua de poro. Como cada nuevo volumen de agua se mueve a través del espacio de poro, se establece un nuevo equilibrio ante el nuevo conjunto de condiciones iniciales. El movimiento continuo de las aguas subterráneas a través de la zona de intercambio de cationes puede acompañarse por una química de poro que cambia gradualmente, aun cuando el equilibrio de intercambio en el agua de poro se mantiene en todo momento. Esta condición de cambio de equilibrio es particularmente característica de los procesos de intercambio catiónico en la zona de agua subterránea, y también se asocia a otros procesos hidroquímicos donde el flujo hidrodinámico causa un continuo reemplazamiento del agua de poro, debido a que ocurren reacciones rápidas de mineral-agua.

En el ejemplo siguiente se ilustra cómo las reacciones de intercambio pueden influir en la química de las aguas subterráneas. Considerando la reacción

(3.105)

que conduce a

(3.106)

donde esel coeficiente de selectividad, denota el coeficiente de actividad, (Ca²⁺) y (Mg²⁺) son molalidades, y N_Mg y N_Ca son las fracciones de moles de adsorción de Mg²⁺ y Ca²⁺. A bajas y moderadas intensidades iónicas, los coeficientes de actividad de Ca²⁺y Mg²⁺ son similares (Figura 3.3) y la Ec. (3.106) puede simplificarse a

(3.107)

En este ejemplo, el cambio se produce cuando las aguas subterráneas de baja fuerza iónica con molalidades de Mg²⁺ y Ca²⁺ de 1 × 10^-3 fluyen a través de un estrato arcilloso con una capacidad de intercambio catiónico de 100 meq/100 g. Las concentraciones de otros cationes en el agua son insignificantes. Se supone que antes de la entrada de las aguas subterráneas en el estrato de arcilla, las posiciones de intercambio de la arcilla son compartidas igualmente por Mg²⁺ y Ca²⁺. La condición inicial de adsorción es por lo tanto N_Mg = N_Ca. Para calcular las concentraciones de cationes de equilibrio, se requiere información sobre la porosidad o la densidad de masa seca de la arcilla. Se supone que la porosidad es 0.33 y que la densidad de masa de los sólidos es de 2.65 g/cm³. Una estimación razonable de la densidad de masa seca es de 1.75 g/cm³. Es conveniente en este contexto para expresar las concentraciones de cationes en solución como moles por litro, que a bajas concentraciones es igual a la molalidad. Puesto que la porosidad es 0.33, expresado como una fracción, cada litro de agua en el estrato arcilloso está en contacto con 2 x 10³cm³ de los sólidos que tienen una masa 5. × 10³ g. Porque el CEC es de 1 meq/g y 1 mol de Ca²⁺ o Mg²⁺ = 2 equivalentes, 5.3 × 10³ g de arcilla tendrán un total de 5.3 equivalentes, que equivale a 1.33 mol adsorbido Mg²⁺ y 1.33 mol de Ca²⁺. Se supone que el agua subterránea fluye en la arcilla saturada de agua y desplaza totalmente el agua de poro original. Las concentraciones de Ca²⁺ y Mg²⁺ en el agua subterránea en el estrato arcilloso pueden ahora calcularse. Un valor de  de 0.6 se utilizará, y se asumirá que el desplazamiento de agua de poro se produce instantáneamente con dispersión hidrodinámica insignificante. Debido a las condiciones iniciales se especifican como N_Mg = N_Ca, un litro de agua está en contacto con la arcilla que tiene 1.33 mol de Mg²⁺ y 1.33 mol de Ca²⁺ en los sitios de intercambio. En comparación con las concentraciones de Mg²⁺ y Ca²⁺ en el agua subterránea, la capa adsorbida a las partículas de arcilla es un gran depósito de cationes intercambiables.

La substitución de los valores iniciales en el lado derecho de la Ec. (3.107) produce un valor para el cociente de reacción [Ec. (3.60)]:

Para que la reacción pase a equilibrio con respecto a la nueva agua de poro, debe disminuir a un valor de 0.6 para lograr la condición de Q = K. Esto ocurre por la absorción de Ca²⁺ y la liberación de Mg²⁺ a la solución. El equilibrio se alcanza cuando (Ca²⁺) = 0.743 × 10^–3, (Mg²⁺) = 1.257 × 10^–3, N_Ca = 0.500743 y N_Mg = 0.499257. La relación de cationes adsorbidos no cambiará significativamente, pero la relación (Mg²⁺)/(Ca²⁺) de las especies disueltas ha aumentado de 1 a 1.7. Si el agua subterránea continúa fluyendo a través del estrato arcilloso, las concentraciones de catión en equilibrio permanecerán como se indicó anteriormente hasta que pase una cantidad suficiente de volúmenes de poro para hacer que la proporción de cationes adsorbidos cambie gradualmente. Eventualmente, la proporción N_Mg/N_Ca disminuye a un valor de 0.6, momento en el que la arcilla ya no será capaz de cambiar las concentraciones de Mg²⁺ y Ca²⁺ de las aguas subterráneas entrantes. Si cambia la química del agua de entrada, no se logrará el equilibrio de estado estacionario.

Este ejemplo ilustra la naturaleza dinámica de los equilibrios de intercambio catiónico. Debido a que las reacciones de intercambio entre los cationes y arcillas son normalmente rápidas, las concentraciones de cationes en aguas subterráneas pueden esperarse que sean en equilibrio de intercambio, pero muchos miles o millones de volúmenes de poro tendrán que pasar por el medio poroso antes de que la relación de cationes adsorbidos se ajuste totalmente al agua entrante. Dependiendo de las condiciones hidrológicas y geoquímicas, períodos de tiempo de millones de años pueden ser necesarios para ello.

Intercambio de cationes de la misma valencia se caracteriza por la preferencia por uno de los iones si el coeficiente de selectividad es mayor o menor que la unidad. Es el orden normal de preferencia para algunos cationes monovalentes y divalentes para la mayoría de las arcillas

Afinidad para la adsorción

Cs⁺ > Rb⁺ > K⁺ > Na⁺ > Li⁺

Más fuerte más débil

Ba²⁺ > Sr²⁺ > Ca²⁺ > Mg²⁺

Los iones divalentes tienen normalmente afinidad más fuerte de adsorción que los iones monovalentes, aunque esto depende en cierta medida de la naturaleza del intercambiador y la concentración de las soluciones (Wiklander, 1964). Ambas secuencias de afinidad proceden en el sentido de aumento de radios iónicos hidratados, con una adsorción más fuerte de los iones hidratados más pequeños y una adsorción más débil de los iones más grandes. Debe tenerse en cuenta, sin embargo, que la dirección en que una reacción de intercambio catiónico procede también depende la relación de las fracciones de la mol fijada por adsorción en la condición inicial y la tasa de concentración de los dos iones en solución. Por ejemplo, si se considera la condición de intercambio Mg-Ca en los cálculos de equilibrio presentados arriba, pero se altera la condición inicial de iones adsorbidos a N_Mg = 0.375 y N_Ca = 0.625, no habría ningún cambio en las concentraciones de Mg²⁺ y Ca²⁺ a medida que el agua subterránea pasa a través de la arcilla. Si las condiciones iniciales de iones adsorbidos fueron tales como la relación N_Mg/N_Ca menor que 0.6, la reacción de intercambio procedería en el sentido contrario [a la derecha en la Ec. (3.105)], así haciendo que disminuya la relación (Mg²⁺)/(Ca²⁺ ). Esto indica que para determinar la dirección en la que procederá a una reacción de intercambio iónico, se requiere más información que la serie de la afinidad de adsorción simple presentada arriba.

Las más importantes reacciones de intercambio catiónico en los sistemas de agua subterránea son los cationes monovalentes y divalentes como Na⁺-Ca²⁺, Na⁺-Mg²⁺, K⁺-Ca²⁺, K⁺-Mg²⁺. Para estas reacciones,

2A⁺ + B(ad) = B²⁺ + 2A(ad) (3.108)

(3.109)

La reacción de intercambio Na⁺-Ca²⁺ es de especial importancia cuando ocurre en arcillas montmoriloníticas (esmectita) porque puede causar grandes cambios en la permeabilidad. Las arcillas del grupo de la montmorilonita se pueden expandir y contraer en respuesta a cambios en la composición de los cationes adsorbidos entre las plaquetas de arcilla. Los radios hidratados de Na⁺ y Ca²⁺ son tales que dos Na⁺ hidratados requieren más espacio que un Ca²⁺. Por lo tanto, el reemplazo de Ca²⁺ por Na⁺ en los sitios de intercambio provoca un aumento en la dimensión del enrejado cristalino. Esto resulta en una disminución de la permeabilidad. Esto puede causar una degradación en la productividad agrícola de los suelos.

3.8 Isótopos ambientales

Desde principios de 1950’s los isótopos que ocurren naturalmente que existen en el ciclo hidrológico del agua se han utilizado en investigaciones de sistemas de aguas subterráneas y superficiales. De gran importancia en estos estudios son el tritio (³H) y carbono 14 (¹⁴C), que son radiactivos y oxígeno 18 (¹⁸O) y deuterio (²H), que no son radiactivos (Tabla 3.1). Estos últimos se conocen como isótopos estables. El tritio y el deuterio son a menudo representadas como T y D, respectivamente ³H y ¹⁴C se utilizan como una guía de la edad de las aguas subterráneas. El ¹⁸O y ²H sirven principalmente como indicadores de áreas de la fuente de agua subterránea y como indicadores de la evaporación en cuerpos de aguas superficiales.

En este texto estos cuatro isótopos son los únicos isótopos ambientales para los que se describen aplicaciones hidrogeológicas. Para las discusiones de la teoría y el uso hidrológico o hidroquímico de otros isótopos que ocurren naturalmente, como el carbono 13, nitrógeno 15 y sulfuro 34, el lector se referido a Back y Hanshaw (1965), Kreitler y Jones (1975) y Wigley (1975). Hay muchas situaciones donde los datos isotópicos pueden proporcionar información hidrológica valiosa que por lo contrario no podría ser obtenida. Las técnicas sofisticadas para la medición de los isótopos mencionados en agua han estado disponibles desde hace varias décadas, tiempo durante el cual el uso de estos isótopos en estudios de aguas subterráneas ha aumentado gradualmente.

Carbono-14

Antes de la llegada de las grandes pruebas termonucleares sobre la tierra en 1953, el¹⁴C en la atmósfera global se derivó enteramente del proceso natural de transmutación de nitrógeno causado por el bombardeo de rayos cósmicos. Esta producción de ¹⁴C se ha estimado cerca de 2.5 átomos/s • cm² (Lal y Suess, 1968). La oxidación a CO₂ se produce rápidamente, seguida por mezcla con el depósito de CO₂ atmosférico. La concentración de estado estacionario de ¹⁴C en la atmósfera es alrededor de un átomo de ¹⁴C en 10¹² átomos de carbono ordinario (¹²C). Estudios sobre el contenido de ¹⁴C en anillos de árboles indican que esta concentración de ¹⁴C ha variado ligeramente en los últimos 7000 años. Otra evidencia sugiere que durante las últimas varias decenas de miles de años no se han producido grandes cambios en las concentraciones atmosféricas de ¹⁴C.

La ley de decaimiento radiactivo describe la tasa en que la actividad de ¹⁴C y todas las demás sustancias radiactivas disminuyen con el tiempo. Esto es expresado como

A = A₀2^–t/T (3.110)

donde A₀ es el nivel de radiactividad en algún momento inicial, A el nivel de radiactividad después de tiempo t, y T el período de vida media del isótopo. Esta ley, en conjunto con las mediciones del contenido de ¹⁴C en aguas subterráneas, puede utilizarse como una guía para la edad de las aguas subterráneas. En este contexto la edad de término se refiere al período de tiempo que ha transcurrido desde que el agua se movió lo suficientemente profundo en la zona de aguas subterráneas para ser aislada de la atmósfera terrestre.

El uso del ¹⁴C para la datación de aguas subterráneas fue propuesto inicialmente por Münnich (1957), siguiendo el desarrollo de técnicas pioneras dedatación por ¹⁴C de materiales carbonosos sólidos por el Premio Nobel W. F. Libby en 1950. Cuando el agua se mueve por debajo del nivel freático y seaísla del depósito CO₂ de la Tierra, el decaimiento radiactivo hace que el contenido de ¹⁴C en el carbono disuelto gradualmente disminuya. La expresión puede ordenarse con decaimiento radiactivo [Ec. (3.110)] y en sustitución de T = 5730 años esto da

(3.111)

donde A₀ es la actividad específica (desintegraciones por unidad de tiempo por unidad de masa de muestra) del carbono 14 en la atmósfera terrestre, A es la actividad por unidad de masa de muestra y t la edad del decaimiento del carbono. En las investigaciones de agua subterránea las determinaciones de ¹⁴C se realizan en muestras de carbono inorgánico que se extraen de muestras de aguas subterráneas que varían generalmente en volumen de 20 a 200 ℓ. La masa de carbono necesario para el análisis por métodos normales es aproximadamente 3 g. Los valores de ¹⁴C obtenidos de esta manera son una medida del contenido de CO₂ (aq), H₂CO₃, CO₃^2- y en el agua en el momento de muestreo. El ¹⁴C también puede estar presente en el carbono orgánico disuelto como ácidos húmicos y fúlvicos, pero esta fuente de ¹⁴C es pequeña y normalmente no está incluida en estudios de edad de las aguas subterráneas.

La actividad específica del ¹⁴C en el carbono que estaba en equilibrio con la atmósfera de la Tierra antes de las pruebas atmosféricas de dispositivos termonucleares es aproximadamente de 10 desintegraciones por minuto por gramo (dpm/g). Equipos modernos para la medición de ¹⁴C pueden detectar niveles de actividad de ¹⁴C de aproximadamente 0.02 dpm/g. La sustitución de estas actividades específicas en la Ec. (3.111) da una edad máxima de 50,000 años. Hay que destacar que se trata de una edad aparente del carbono inorgánico disuelto. Para obtener información útil de este tipo de datos hidrológicos, es necesario determinar la fuente de carbono inorgánico. La calcita o dolomita ocurren en muchos ambientes de aguas subterráneas. El carbono que entra en el agua subterránea por la disolución de estos minerales puede causar dilución del contenido de ¹⁴C en el carbono inorgánico total en el agua. Este es el caso porque en la mayoría de sistemas de agua subterránea la calcita y la dolomita son mucho más antiguas que 50,000 años. Su carbono por lo tanto carece de cantidades significativas de ¹⁴C y se refiere a menudo como carbono “muerto”. Para obtener estimaciones del ¹⁴C de la edad actual del agua subterránea es necesario determinar el alcance que este carbón muerto ha reducido el contenido relativo de ¹⁴C del agua subterránea. Una indicación de cómo puede lograrse esto se describe en el Capítulo 7.

Tritio

La ocurrencia de tritio en las aguas del ciclo hidrológico se presenta de fuentes naturales y artificiales. De manera similar a la producción de ¹⁴C, ³H se produce naturalmente en la atmósfera terrestre por la interacción de neutrones producidos de rayos cósmicos con el nitrógeno. Lal y Peters (1962) estimaron que la tasa de producción atmosférica es 0.25 átomos/s • cm². En 1951, Van Grosse y colaboradores descubrieron que el ³H ocurre naturalmente en la precipitación. Dos años más tarde grandes cantidades de tritio producido por el hombre entraron en el ciclo hidrológico como el resultado de las pruebas atmosféricas de bombas termonucleares a gran escala. Desafortunadamente, solo pocas mediciones de tritio natural en las precipitaciones se hicieron antes de la contaminación atmosférica. Se ha estimado que antes de la iniciación de las pruebas atmosféricas en 1952, el contenido de tritio natural de precipitación estaba en el intervalo de aproximadamente 5-20 unidades de tritio (Payne, 1972). Una unidad de tritio es el equivalente a 1 átomo de tritio en 1018 átomos de hidrógeno. Puesto que la vida media de ³H es de 12.3 años, el agua subterránea recargada antes de 1953 se espera por lo tanto que tenga concentraciones de ³H por debajo de 2-4 TU. La primera fuente importante de ³H producida por el hombre entró en la atmósfera durante las pruebas iniciales de grandes dispositivos termonucleares en 1952. Estas pruebas fueron seguidas por pruebas adicionales en 1954, 1958, 1961 y 1962, antes de la moratoria de pruebas atmosféricas aprobadas por los Estados Unidos y la URSS.

Desde el inicio de las pruebas termonucleares, el contenido de tritio en las precipitaciones ha sido monitoreado en numerosos lugares en el hemisferio norte, y en un número menor pero significativo de localidades en el hemisferio sur. Teniendo en cuenta los datos por separado por hemisferios, hay un fuerte paralelismo en la concentración de ³H con el tiempo, aunque los valores absolutos varían de un lugar a otro (Payne, 1972). En el hemisferio sur, los valores de³H son mucho menores debido a la mayor relación de área oceánica con la superficie terrestre. El registro continuo más grande de concentraciones de ³H en la precipitación es de Ottawa, Canadá, donde el muestreo se inició en 1952. El ³H versus tiempo récord para esta ubicación se muestra en la Figura 3.11. Las tendencias mostradas en este gráfico son representativas de las tendencias de ³H registradas en otros lugares en el hemisferio norte. Los datos de tritio obtenidos por el Organismo Internacional de Energía Atómica (OIEA) de una red de muestreo global permiten la estimación del ³H frente a las tendencias del tiempo para las áreas en que no existen estaciones de muestreo o sólo los registros de corto plazo. En una latitud dada las concentraciones de tritio de las precipitaciones en las estaciones cerca de la costa de muestreo son inferiores a aquellas tierras adentro, debido a la dilución de vapor de agua oceánica, que es baja en tritio.

Las mediciones de las concentraciones de tritio pueden ser una ayuda valiosa en muchos tipos de investigaciones de aguas subterráneas. Si una muestra de agua subterránea desde una ubicación en el hemisferio norte contiene tritio a una concentración de cientos o miles de TU, es evidente que el agua, o al menos una fracción grande del agua, originalmente entró en la zona de agua subterránea en algún momento después de 1953. Si el agua tiene menos de 5-10 TU, debe haberse originado antes de 1953. Al usar métodos de rutina para medición de bajo nivel tritio en muestras de agua, pueden ser detectadas concentraciones tan bajas como unos 5-10 TU.

Utilizando métodos especiales para la concentración de ³H de muestras de agua, se pueden medir valores tan bajos como cerca de TU 0.1. Si las muestras no contienen ³H detectable en las mediciones de rutina, es generalmente razonable concluir que no están presentes cantidades significativas de agua post-1953. El agua post-1953 se refiere a menudo como agua moderna o bomba de agua de tritio.

Datos de tritio de patrones de muestreo detallado pueden utilizarse a veces para distinguir zonas de diferente edad dentro de la parte de agua-moderna en sistemas de flujo de aguas subterráneas. Para este tipo de uso del tritio, la configuración estratigráfica debe ser simple para que los patrones de flujo complejos no entorpezcan la identificación de las tendencias del tritio. En situaciones donde las concentraciones de ³H de dos zonas de flujo adyacentes están bien definidas, los datos de tritio pueden ser útiles para distinguir las zonas de mezcla. La utilidad del tritio en los estudios de agua subterránea se ve reforzada por el hecho de que no es afectado significativamente por las reacciones que no sean de decaimiento radiactivo.

Oxígeno y Deuterio

Con la llegada del espectrómetro de masas, a principios de 1950´s se hizo posible hacer medidas exactas rápidas de relaciones de isótopos. De especial interés para los hidrólogos son las relaciones de los principales isótopos que componen la molécula de agua, ¹⁸O/¹⁶O y ²H/¹H. Las proporciones del isótopo se expresan en unidades delta (∂) según las diferencias de millar (partes por mil o ‰) en relación a la norma arbitraria conocida como agua oceánica media estándar (Standard mean ocean water – SMOW):

∂‰ = [(R – R_estándar)/R_estándar)] × 1000 (3.112)

donde R y R_estándar son las relaciones de isótopos, ²H/¹H o ¹⁸O/¹⁶O de la muestra y del estándard, respectivamente. La exactitud de medición es generalmente mejor que ±0.2‰ y ±2‰ para el ∂¹⁸O y ∂²H, respectivamente.

Las diversas formas isotópicas del agua tienen presiones de vapor y puntos de congelación ligeramente diferentes. Estas dos propiedades dan lugar a diferencias en concentraciones de ¹⁸O y ²H en el agua en varias partes del ciclo hidrológico. El proceso por el cual el contenido de isótopos de una sustancia cambia como resultado de la evaporación, condensación, congelación, fusión, reacciones químicas o procesos biológicos se conoce como fraccionamiento isotópico. Cuando el agua se evapora de los océanos, el vapor de agua producido se agota en ¹⁸O y ²H en relación con el agua del océano, por 12-15‰ en ¹⁸O y 80-120‰ en ²H. Cuando condensa el vapor de agua, la lluvia o la nieve que se forma tiene mayores concentraciones de ¹⁸O y ²H que el vapor de agua restante. A medida que el vapor de agua se mueve más lejos tierra adentro como parte de los sistemas de circulación atmosférica regional o continental, y a medida que el proceso de condensación y precipitación se repite muchas veces, la lluvia o nieve se caracteriza por contener bajas concentraciones de isótopos pesados ¹⁸O y ²H. El contenido de ¹⁸O y ²H de la precipitación en una localidad determinada, en un momento determinado, depende de manera general de la ubicación dentro de la masa de tierra continental y más concretamente, sobre la historia de condensación-precipitación del vapor del agua atmosférica. Puesto que la condensación y el fraccionamiento isotópico dependen de la temperatura, la composición isotópica de la precipitación es también dependiente de ésta. El efecto combinado de estos factores es que (1) hay fuertes tendencias continentales en la composición isotópica anual media de la precipitación, (2) existe una fuerte variación estacional en la composición isotópica de la precipitación en un promedio de tiempo de una localidad determinada, y (3) la composición isotópica de la lluvia o la nieve durante un evento de precipitación individual es muy variable e impredecible. En áreas continentales, los valores de lluvia pueden variar entre 0 y – 25‰ para el ¹⁸O y de 0 a – 150‰ para el ²H, aunque los valores promedio anuales tienen poca variación. Debido a cambios de temperatura en la zona de condensación atmosférica o a efectos isotópicos agotamiento, grandes variaciones pueden ocurrir incluso durante eventos de lluvia individuales. También pueden ocurrir cambios en las gotas de lluvia durante su caída, especialmente al comienzo de una tormenta y en regiones áridas o semiáridas.

En zonas profundas subterráneas donde las temperaturas son superiores a 50-100 °C, el ¹⁸O y el contenido de ²H en las aguas subterráneas pueden ser alterados como resultado de interacciones químicas con la roca huésped. En sistemas de aguas subterráneas poco profundos con temperaturas normales, las concentraciones de estos isótopos son muy poco afectados por procesos químicos. En estos regímenes de flujo, el ¹⁸O y ²H son no reactivos, trazadores de origen natural que tienen concentraciones determinadas por la composición isotópica de la precipitación que cae en la superficie del suelo y en la cantidad de evaporación que ocurre antes de que el agua penetre debajo de la parte superior de la zona del suelo. Una vez que el agua se mueve por debajo de la parte superior de la zona de suelo, las concentraciones de ²H se convierten en una propiedad característica de la masa de agua subsuperficial, que en muchos contextos hidrogeológicos permite a las áreas de origen y patrones de mezcla, y ¹⁸O ser determinados por el muestreo y análisis para estos isótopos.

Las concentraciones de ²H y ¹⁸O obtenidas de estudios de precipitación global se correlacionan según la relación (Dansgaard, 1964)

∂²H‰ = 8∂¹⁸O‰ + 10 (3.113)

que se conoce como la línea meteórica de agua. Las correlaciones lineales con coeficientes sólo ligeramente diferentes de ésta se obtienen de estudios de precipitación local. Cuando el agua se evapora de los cuerpos de agua en la superficie o suelo en condiciones naturales, llega a ser enriquecido en ¹⁸O y ²H. El grado relativo de enriquecimiento es diferente que el enriquecimiento que se produce durante la condensación. El cociente de ∂¹⁸O/∂²H para la precipitación que se ha evaporado parcialmente es mayor que la relación precipitación normal obtenida de la Ec. (3.113). La salida de concentraciones ¹⁸O y ²H desde la línea de agua meteórica es una característica de los isótopos que puede ser utilizada en una variedad de investigaciones hidrológicas, incluye el estudio de la influencia de las aguas subterráneas en el equilibrio hidrológico de lagos y embalses, y los efectos de la evaporación en la infiltración.

3.9 Mediciones de campo de parámetros índices

La descripción de las técnicas de laboratorio que son utilizadas en los análisis químicos e isotópicos de muestras de agua, está fuera del alcance de este texto. Para este tipo de información el lector puede referirse a Rainwater y Thatcher (1960 y US. Environmental Protection Agency (1974b). Nuestro propósito acá es describir brevemente los métodos a través de los cuales varios parámetros índices importantes son medidos en investigaciones de campo. Estos parámetros son la conductividad eléctrica específica, pH, potencial redox, y oxígeno disuelto. En estudios de agua subterránea, cada uno de estos parámetros puede medirse en el campo a través de la inmersión de sondas en muestras de agua o a través del descenso de sondas en pozos o piezómetros.

La conductividad eléctrica es la capacidad de una sustancia para conducir una corriente eléctrica. Tiene unidades recíprocas de ohm-metros, denotados en el Sistema SI como siemens por metros (S/m). La conductancia eléctrica es la conductividad de un cuerpo o masa de fluido por unidad de longitud y unidad de sección transversal a una temperatura específica. En la literatura de agua subterránea la conductancia eléctrica ha sido normalmente reportada como milliohms recíprocos o microhoms recíprocos, conocidos como millimhos y micromhos. En el Sistema SI, 1 millimho es denotado como 1 millisiemen (mS) y 1 micromho como 1 microsiemen (μS).

El agua líquida pura tiene una muy baja conductancia eléctrica, menos que un décimo de un microsiemen a 25 °C (Hem, 1970). La presencia de especies iónicas cargadas en solución hace una solución conductiva. Ya que las aguas naturales contienen una variedad de ambas especies iónicas y sin carga en varias cantidades y proporciones, la determinación de la conductancia no es utilizada para obtener estimaciones precisas de concentraciones de iones o sólidos totales disueltos. Como un indicador general de los sólidos totales disueltos (TDS), sin embargo, los valores de conductancia específica son con frecuencia muy útiles de manera práctica. Por conversión entre los valores de conductancia y TDS, la siguiente relación es utilizada (Hem, 1970):

TDS = AC(3.114)

donde C es la conductancia en microsiemens o micromhos, TDS es expresado en g/m³ o mg/ℓ, y A es un factor de conversión. Para la mayor parte de las aguas subterráneas, A varía entre 0.55 y 0.75, dependiendo de la composición iónica de la solución.

Las mediciones de la conductancia eléctrica pueden realizarse en campo simplemente por inmersión de un electrodo de conductancia en muestras de agua o descendiéndola en pozos y registrando la conductancia en un galvanómetro. Equipo robusto que ha sido elaborado para trabajo de campo, se encuentra disponible en numerosos proveedores comerciales. En estudios de agua subterránea la medición de conductancia es comúnmente realizada en campo por lo que los sólidos disueltos pueden ser determinados sin retraso asociado al transporte de las muestras al laboratorio. Cuando las distribuciones de los valores de conductancia en agua subterránea son mapeadas en el campo, los programas de muestreo pueden ajustarse para tomar en cuenta anomalías o tendencias que pueden identificarse como parte de los procedimientos del trabajo de campo.

Para evitar cambios causados por el escape de CO₂ del agua, las mediciones de pH de agua subterránea son normalmente realizadas en campo, inmediatamente después de la colecta de la muestra. El dióxido de carbono en agua subterránea normalmente ocurre a una presión parcial mucho más alta que en la atmósfera de la tierra. Cuando el agua subterránea es expuesta a la atmósfera, el CO₂ escapará y el pH aumentará. La cantidad de pH aumenta por un descenso en la P_CO2 que puede calcularse utilizando los métodos descritos en la Sección 3.3. Para mediciones de campo de pH, se utiliza generalmente lectores portables de pH y electrodos. Una descripción detallada de la teoría y métodos de mediciones de pH en agua son presentados por Langmuir (1970).

El oxígeno disuelto es otro importante parámetro hidroquímico que es comúnmente medido en campo por inmersión de una pequeña sonda en muestras de agua o su descenso a través de pozos. En una sonda de oxígeno disuelto, las moléculas de gas oxígeno se difunden a través de una membrana dentro de una sonda de medición a una tasa proporcional a la presión parcial del oxígeno en agua. Dentro del sensor el oxígeno reacciona con un electrolito y es reducido por la aplicación de voltaje. La corriente que se genera es directamente proporcional a la presión parcial de oxígeno en el agua fuera del sensor (Back y Hanshaw, 1965). Sondas robustas de oxígeno disuelto que se conectan a medidores portables se encuentran comercialmente disponibles. Estas sondas pueden descenderse en pozos o piezómetros para obtener mediciones representativas de las condiciones in situ. El oxígeno disuelto también puede medirse en campo por una técnica de titulación conocida como el método de Winkler (U.S. Environmental Protection Agency, 1974b).

Las sondas de oxígeno disuelto tipo que generalmente se usan tienen un límite de detección de alrededor de 0.1 mg/ℓ. Sondas de alta precisión pueden medir oxígeno disuelto a niveles tan bajos como 0.01 mg/ℓ. Incluso a contenidos de oxígeno disuelto cerca de este límite de detección, el agua subterránea tiene suficiente oxígeno para brindar un considerable poder de oxidación de muchos tipos de constituyentes reducidos. Los valores de Eh o pE pueden ser calculados de los valores medidos de oxígeno disuelto por medio de la Ecuación (3.77). La concentración de oxígeno disuelto es convertida a P_O2 utilizando la Ley de Henry (P_O2 = O₂ disuelto/K_O2), donde K_O2 a 25 °C es 1.28 × 10^–3 mol/bar. A pH 7, los valores de pE obtenidos en esta forma, utilizando valores de oxígeno disuelto a los límites de detección indicados arriba son 13.1 y 12.9, o expresados como Eh, 0.78 y 0.76 V, respectivamente. La Figura 3.10 indica que estos valores se encuentran cerca de límite superior del dominio de pE-pH para agua. Si el agua es saturada con oxígeno disuelto (por ejemplo, en equilibrio con el oxígeno de la atmósfera de la tierra), el valor calculado de pE es 13.6. Para que los valores de pE calculados a partir de las concentraciones de oxígeno disuelto sirvan como un indicador confiable de las condiciones redox del agua, el oxígeno disuelto debe ser la especie oxidante controladora en el agua con condiciones redox en o cerca del equilibrio. Valores medidos de otros constituyentes disueltos multivalentes también pueden ser utilizados para obtener las condiciones redox del agua subterránea. Discusión adicional de este tópico está incluida en el Capítulo 7.

Otra propuesta para obtener estimaciones de las condiciones redox del agua subterránea es medir el potencial eléctrico en el agua utilizando un sistema de electrodo que incluye un electrodo metálico inerte (platino es comúnmente utilizado). Los sistemas de electrodos conocidos como sondas de Eh se encuentran comercialmente disponibles. El medidor del potencial eléctrico, se puede adicionar a los mismos equipos utilizados para medir pH. Para que estas lecturas tengan significancia, las sondas deben ser descendidas dentro de los pozos o piezómetros o ubicarse en frascos de toma de muestras que previenen la invasión de aire. En algunas zonas de agua subterránea los potenciales medidos en esta forma son un indicador de las condiciones redox, pero en muchos casos no lo son. Una discusión detallada de la teoría y significancia de la aproximación del electrodo a las mediciones redox es provista por Stumm y Morgan (1970) y Whitfield (1974).

Lecturas sugeridas

BLACKBURN, T. R. 1969. Equilibrium, A Chemistry of Solutions. Holt, Rinehart and Winston, New York, pp. 93–111.

GARRELS, R. M., and C. L. CHRIST. 1965. Solutions, Minerals, and Equilibria. Harper & Row, New York, pp. 1–18, 50–71.

KRAUSKOPF, K. 1967. Introduction to Geochemistry. McGraw-Hill, New York, pp. 3–23, 29–54, 206–226, 237–255.

STUMM, W., and J. J. MORGAN. 1970. Aquatic Chemistry. Wiley-Interscience, New York, pp. 300–377.

Problemas

En los problemas enumerados a continuación para los que se requieren cálculos, descuide la ocurrencia de asociaciones o complejos iónicos como , , , , y . La información que puede obtenerse de algunas de las figuras en este texto debe servir como una guía en muchos de los problemas.

1. Un análisis de laboratorio indica que el total de carbono inorgánico disuelto en una muestra de agua de un acuífero es de 100 mg/ℓ (expresado como C). La temperatura en el acuífero es de 15 °C, el pH es de 7.5 y la fuerza iónica es de 0.05. ¿Cuáles son las concentraciones de H₂CO₃, CO₃^2–, y la presión parcial de CO₂? ¿El P_CO2 está dentro del intervalo que es común para las aguas subterráneas?

2. El agua salina se inyecta en un acuífero que está confinado debajo por rocas impermeables y más arriba por una capa de arcilla densa no fracturada que tiene 10 m de espesor. Un acuífero de agua dulce se encuentra por encima de este acuitardo. El contenido de Cl^– del agua inyectada es de 100,000 mg/ℓ. Estime el tiempo que se requeriría para que Cl^– se mueva por difusión molecular a través del acuitardo arcilloso hacia el acuífero de agua dulce. Exprese su respuesta en términos de un intervalo de tiempo que sería razonable a la luz de la información disponible. Suponga que la velocidad del flujo hidráulico a través de la arcilla es insignificante en relación con la velocidad de difusión.

3. Dos estratos de arenisca horizontal permeable en una cuenca sedimentaria profunda están separados por un lecho montmorillonítico no fracturado de 100 m de espesor. Uno de los estratos de arenisca tiene un total de sólidos disueltos de 10,000 mg/ℓ; el otro tiene 100,000 mg/ℓ. Estime la diferencia de potencial más grande que podría desarrollarse, dadas las condiciones hidrodinámicas favorables, a lo largo de la lutita como resultado del efecto de ósmosis (para la actividad del agua en soluciones salinas, véase Robinson y Stokes, 1965). El sistema tiene una temperatura de 25 °C. ¿Qué factores controlarían la diferencia de potencial real que se desarrollaría?

4. El agua lluvia se infiltra en un depósito de arena compuesto de cuarzo y feldespato. En la zona del suelo, el agua está en contacto con el aire del suelo que tiene una presión parcial de 10^-1.5 bar. El sistema tiene una temperatura de 10 °C. Estimar el pH del agua del suelo. Supongamos que las reacciones entre el agua y la arena son tan lentas que no influyen significativamente en la química del agua.

5. Los resultados de un análisis químico del agua subterránea son los siguientes (expresados en mg/ℓ): K⁺ = 5.0, Na⁺ = 19, Ca²⁺ = 94, Mg²⁺ = 23, = 334, Cl^– = 9, SO₄^2– y = 85; pH 7.21; temperatura 25 °C. Determine los índices de saturación con respecto a la calcita, dolomita y yeso. La muestra de agua proviene de un acuífero compuesto de calcita y dolomita. ¿El agua es capaz de disolver el acuífero? Explique.

6. ¿Hay alguna evidencia que indique que el análisis químico enumerado en el problema 5 tiene errores que harían inaceptable el análisis con respecto a la precisión de éste?

7. El agua subterránea a una temperatura de 25 °C y una P_CO2 de 10^-2 bar, fluye a través de estratos ricos en yeso y se convierte en yeso saturado. El agua luego se mueve hacia un acuífero de piedra caliza y disuelve la calcita hasta la saturación. Estime la composición del agua en la piedra caliza después de que la calcita se disuelva en equilibrio. Supongamos que el yeso no precipita ya que la calcita se disuelve.

8. Una muestra de agua de un acuífero a temperatura de 5°C tiene la siguiente composición (expresada en mg/ℓ): K⁺ = 9, Na⁺ = 56, Ca²⁺ = 51, Mg²⁺ = 104, = 700, Cl^– = 26, y SO₄^2– = 104; pH 7.54. El pH se obtuvo a partir de una medición realizada en campo inmediatamente después del muestreo. Si se permite que la muestra se equilibre con la atmósfera, estime cuál será el pH. (Pista: la P_CO2 de la atmósfera terrestre es de 10^-3.5 bar, suponga que la calcita y otros minerales no precipitan a un ritmo significativo como el equilibrio ocurre con respecto a la atmósfera de la Tierra).

9. Las mediciones de campo indican que el agua en un acuífero libre tiene un pH de 7.0 y una concentración de oxígeno disuelto de 4 mg/ℓ. Estime el pE y Eh del agua. Supongamos que el sistema redox está en equilibrio y que el agua está a 25 °C y 1 bar.

10. El agua descrita en el problema 9 tiene un contenido de 150 mg/ℓ. Si la concentración total de hierro se rige por equilibrio que implican FeCO₃(s) y Fe(OH)₃(s), estime las concentraciones de Fe³⁺ y Fe²⁺ en el agua. ¿Cuáles son las posibles fuentes de error en sus estimaciones?

11. Una muestra de agua tiene una conductancia específica de 2000 μS a una temperatura de 25 °C. Estime el total de sólidos disueltos y la fuerza iónica del agua. Presente su respuesta como un intervalo en el cual esperaría que ocurrieran los valores TDS e I.

12. El agua subterránea tiene la siguiente composición (expresada en mg/ℓ): K⁺ = 4, Na⁺ = 460, Ca²⁺ = 40, Mg²⁺ = 23, = 1200, Cl^– = 8, y SO₄^2– = 20; pH 6.7. ¿Cuánta agua se debería recolectar para obtener suficiente carbono para una determinación de ¹⁴C por métodos normales?

13. Calcule la P_CO2 para el agua descrita en el problema 12. La P_CO2 está muy por encima de la  para la atmósfera de la Tierra y está por encima del intervalo normal para la mayoría de las aguas subterráneas. Sugerir una razón para P_CO2 elevada.

14. En el intervalo de pH normal del agua subterránea (6-9), ¿cuáles son las especies disueltas dominantes de fósforo? Explicar por qué.

15. Prepare un porcentaje de ocurrencia frente a un gráfico de pH similar en forma general a la Figura 3.5 para las especies de sulfuro disuelto (HS^–, S^2-, H₂S) en agua a 25 °C.

16. Las mediciones radiométricas en una muestra de carbono inorgánico del agua de pozo indican una actividad ¹⁴C de 12 desintegraciones por minuto (dpm). La actividad de registrada es de 10 dpm. ¿Cuál es la edad aparente de la muestra?

17. El agua subterránea a 5 °C tiene un pH de 7.1. ¿El agua es ácida o alcalina?

18. ¿La precipitación de calcita en zonas debajo del nivel freático (es decir, condiciones de sistema cerrado) hace que el pH del agua suba o baje? Explique.