Nos últimos anos e em países industrializados, a ênfase nas investigações de águas subterrâneas passou de problemas de abastecimento de água subterrânea para considerações de sua qualidade. Como resultado do nosso modo de vida baseado em consumo, a água subterrânea está sendo agredida por  um número cada vez maior de produtos químicos solúveis. Os dados atuais indicam que nos Estados Unidos há pelo menos 17 milhões de instalações de deposição de resíduos que colocam mais de 6,5 bilhões de metros cúbicos de líquido no solo a cada ano (US Environmental Protection Agency, 1977). Com o passar do tempo, o vasto reservatório subterrâneo de água doce, que há poucas décadas atrás era relativamente intocado pelas atividades humanas, está gradualmente se deteriorando.

O problema da degradação da qualidade da água dos rios e lagos tem sido evidente por um longo tempo. Em geral, soluções para este problema têm sido encontradas na implementação de legislação efetiva para a interrupção das emissões de contaminantes. Já em algumas partes do mundo, medidas efetivas de redução de emissões têm levado à melhoria na qualidade da água de superfície. Infelizmente, problemas de degradação da qualidade da água subterrânea são, em muitos aspectos, mais difíceis de superar. Devido às heterogeneidades inerentes aos sistemas subterrâneos, zonas degradadas de águas subterrâneas podem ser muito difíceis de serem detectadas.

A Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (1977) relatou que quase todos os casos conhecidos de contaminação de aquífero foram descobertos somente depois que um poço de abastecimento de água foi afetado. Muitas vezes, quando a poluição do subsolo é identificada conclusivamente, é tarde demais para aplicar medidas corretivas que teriam sido muito benéficas. Do ponto de vista da qualidade da água, a degradação da água subterrânea muitas vezes requer longos períodos de tempo antes que a verdadeira extensão do problema seja detectável. Muitas vezes, longos períodos de fluxo de águas subterrâneas são necessários para que os poluentes sejam eliminados de aquíferos contaminados. A poluição das águas subterrâneas geralmente resulta em aquíferos ou partes de aquíferos degradados para além da reparação.

Enquanto o problema de obtenção de uma qualidade aceitável das águas superficiais foca principalmente na diminuição das emissões conhecidas de poluentes para estes sistemas, o problema enfrentado por cientistas e engenheiros envolvidos na proteção dos recursos hídricos subterrâneos consiste em identificar as áreas e mecanismos pelos quais os poluentes podem entrar nos sistemas de fluxo de águas subterrâneas e desenvolver previsões confiáveis do transporte de contaminantes dentro dos sistemas de fluxo. Isso é necessário como uma base para minimizar o impacto das atividades industriais, agrícolas ou municipais, existentes ou propostas, sobre a qualidade das águas subterrâneas.

O objetivo deste capítulo é fornecer algumas informações sobre os fatores físicos e químicos que influenciam na migração subterrânea de contaminantes dissolvidos. Para tanto, considera-se o comportamento de solutos não reativos e de solutos que sofrem reações durante a migração subterrânea. A seguir, problemas mais específicos de contaminação relacionados a atividades como agricultura, mineração, geração de energia nuclear e descarte de lixo, esgoto e resíduos industriais serão brevemente revisados.

Ao longo deste capítulo todos os solutos introduzidos no ambiente hidrológico, como resultado de atividades humanas, são referidos como contaminantes, independentemente das concentrações atingirem ou não níveis que causam degradação significativa da qualidade da água. O termo poluição é reservado para situações em que as concentrações de contaminantes atingem níveis que são considerados inaceitáveis.

A ênfase neste capítulo é sobre a ocorrência e os processos que controlam a migração de contaminantes dissolvidos em águas subterrâneas. As águas subterrâneas também podem ser contaminadas por substâncias oleosas que existem em estado líquido que em contato com a água não leva à mistura dos óleos numa forma dissolvida. O líquido oleoso é dito como imiscível na água. Os processos físicos que controlam o movimento de fluidos imiscíveis em sistemas subsuperficiais são descritos por Bear (1972) e são introduzidos na Seção 9.5.

9.1 Padrões de Qualidade da Água

Antes de prosseguir com as discussões sobre os princípios de comportamento dos contaminantes nos sistemas de fluxo de águas subterrâneas e de suas fontes de contaminação, examinaremos brevemente alguns dos padrões de qualidade da água mais importantes. Estes padrões servem como base para a avaliação dos resultados de análises químicas da água em termos de sua adequação para vários usos pretendidos. Os padrões mais importantes são aqueles estabelecidos para a água potável (Tabela 9.1). Os limites recomendados para as concentrações de constituintes inorgânicos na água potável existem há muitos anos, já os limites para os constituintes orgânicos, como resíduos de pesticidas, são uma adição recente. Há controvérsia considerável em relação aos constituintes orgânicos específicos que devem ser incluídos nos padrões de água potável e os limites de concentração que devem ser estabelecidos para eles.

Na Tabela 9.1, os principais constituintes para os quais os limites permitidos recomendados estão listados são: sólidos dissolvidos totais (STD), sulfato e cloreto. O consumo por seres humanos de águas com concentrações ligeiramente superiores a estes limites geralmente não é prejudicial. Em muitas regiões, as águas subterrâneas utilizadas para abastecimento humano excedem os limites de um ou mais destes parâmetros. Várias centenas de miligramas por litro de cloreto devem estar presentes para que a salinidade seja detectada pelo sabor.

Constituinte	Limite de concentração recomendado* (mg/ℓ)
Inorgânicos
Sólidos Totais Dissolvidos	500
Cloreto (Cl)	250
Sulfato (SO42–)	250
Nitrato ()	45†
Ferro (Fe)	0,3
Manganês (Mn)	0,05
Cobre (Cu)	1,0
Zinco (Zn)	5,0
Boro (B)	1,0
Sulfeto de hidrogênio (H2S)	0,05
	Concentração máxima permitida‡
Arsênico (As)	0,05
Bário (Ba)	1,0
Cádmio (Cd)	0,01
Cromo (CrVI)	0,05
Selênio	0,01
Antimônio (Sb)	0,01
Chumbo (Pb)	0,05
Mercúrio (Hg)	0,002
Prata (Ag)	0,05
Fluoreto (F)	1,4–2,4§
Orgânicos
Cianeto	0,05
Endrino	0,0002
Lindano	0,004
Metoxicloro	0,1
Toxafeno	0,005
2,4-D	0,1
2,4,5-TP	0,01
Fenóis	0,001
Extrato de clorofórmio carbônico	0,2
Detergentes sintéticos	0,5
Radionuclídeos e radioatividade	Atividade máxima permitida (pCi/ℓ)
Rádio 226	5
Estrôncio 90	10
Plutônio	50.000
Atividade beta total	30
Atividade alfa total	3
Bacteriológicos
Bactérias coliformes totais	1 por 100 m/ℓ

FONTES: U.S. Environmental Protection Agency, 1975 e Organização Mundial da Saúde, Padrões Europeus, 1970.
*Limites de concentração recomendados para estes constituintes são principalmente para fornecer características estéticas e de sabor aceitáveis.
†Limite para expresso como N é 10 mg/ℓ de acordo com padrões americanos e canadenses; de acordo com padrões da OMS europeus, é 11,3 mg/ℓ como N e 50 mg/ℓ como .
‡Os limites máximos permitidos são definidos de acordo com os critérios de saúde.
§O limite depende da temperatura média do ar da região; o flúor é tóxico em cerca de 5–10 mg/ℓ se a água for consumida por um longo período de tempo.

A dureza da água é definida como o seu conteúdo de íons metálicos que reagem com sabões de sódio, para produzir sabões sólidos ou resíduo espumoso e que reagem com ânions, quando a água é evaporada em caldeiras, para produzir resíduos incrustantes (Camp, 1963). A dureza é normalmente expressa como a concentração total de Ca²⁺ e Mg²⁺ em miligramas por litro de equivalente CaCO₃. Pode ser determinada pela substituição da concentração de Ca²⁺ e Mg²⁺, expressa em miligramas por litro, na expressão

Dureza total = 2,5(Ca²⁺) + 4,1(Mg²⁺) (9.1)

Cada concentração é multiplicada pela razão do peso da fórmula de CaCO₃ e o peso atômico do íon; daí os fatores 2,5 e 4,1 incluídos na relação de dureza. A água com valores de dureza superiores a 150 mg/ℓ é designada como muito dura. A água macia tem valores inferiores a 60 mg/ℓ. O amaciamento da água é uma prática comum em muitas comunidades onde o suprimento de água tem uma dureza maior do que cerca de 80–100 mg/ℓ. A água utilizada para a alimentação da caldeira causará a formação de incrustação excessiva (carbonato-precipitação mineral), se a dureza for superior a cerca de 60–80 mg/ℓ.

Dos limites recomendados especificados para constituintes inorgânicos menores e traços na água potável, muitos foram estabelecidos por razões que não são um risco direto para a saúde humana. Por exemplo, o ferro e o manganês são ambos essenciais ao corpo humano. Sua ingestão através da água potável é normalmente uma parte insignificante da exigência do corpo. Os limites recomendados para estes metais são para evitar, no uso doméstico da água, problemas associados aos precipitados e manchas que se formam porque os óxidos destes metais são relativamente insolúveis (Camp, 1963). O limite recomendado para o zinco é fixado em 5 mg/ℓ para evitar o sabor produzido pelo íon em concentrações mais elevadas. Concentrações tão elevadas quanto 40 mg/ℓ podem ser toleradas sem aparente dano à saúde geral. Contudo, concentrações de zinco tão baixas quanto 0,02 mg/ℓ são tóxicas para os peixes. A contaminação por zinco pode ser considerada como poluição grave em sistemas ecológicos em que os peixes são de interesse primário, mas pode ser de menor importância se o consumo humano for o principal uso da água.

O contaminante identificável mais comum nas águas subterrâneas é o nitrato (). O limite recomendado para nitrato na água potável é de 45 mg/ℓ expresso em ou 10 mg/ℓ expresso em N. Na Europa, o limite recomendado pela Organização Mundial de Saúde é de 50 mg/ℓ como e 11,3 mg/ℓ como N. Concentrações excessivas de têm potencial para prejudicar os seres humanos e o gado se consumidas regularmente. Os adultos podem tolerar concentrações muito mais elevadas. A extensão em que na água é visto como um grave poluente, portanto, depende do uso da água.

Os constituintes para os quais foram estabelecidos limites máximos de concentração permitidos nos padrões de água potável (Tabela 9.1) são considerados como tendo um potencial significativo de danos para a saúde humana quando excedem os limites especificados. Os limites especificados não devem ser excedidos em suprimentos de água públicos. Se os limites para um ou mais dos constituintes forem excedidos, a água é considerada imprópria para consumo humano. Os limites indicados na Tabela 9.1 são representativos dos padrões atuais nos Estados Unidos e no Canadá. Os limites estão sendo continuamente avaliados e modificações ocorrem de tempos em tempos. À medida que se aprende mais sobre o papel dos constituintes traço na saúde humana, a lista de constituintes para os quais existem limites máximos permitidos pode aumentar, particularmente no caso das substâncias orgânicas.

Em muitas regiões, os usos mais importantes das águas subterrâneas são para a agricultura. Nestas situações, é apropriado avaliar a qualidade da água subterrânea em relação aos critérios ou diretrizes estabelecidos para o gado ou irrigação. Os limites de concentração recomendados para estes usos estão listados na Tabela 9.2. A lista de constituintes e os limites de concentração não são tão rigorosos como para a água potável. Estes critérios de qualidade da água servem para indicar, no entanto, que os aumentos de concentração em uma variedade de constituintes devido às atividades humanas podem causar degradação grave da qualidade da água subterrânea mesmo se a água não for usada para consumo humano.

9.2 Processos de Transporte

O ponto inicial no desenvolvimento de equações diferenciais para descrever o transporte de solutos em meios porosos é considerar o fluxo de massa que entra e sai do volume elementar fixo no domínio do escoamento. A conservação de massa para este volume elementar é

(9.2)

Os processos físicos que controlam o fluxo de massa que entra e sai do volume elementar são a advecção e a dispersão hidrodinâmica. A perda ou ganho de massa de soluto no volume elementar pode ocorrer como resultado de processos químicos ou reações bioquímicas ou decaimento radioativo.

Advecção é o componente do movimento do soluto atribuído ao transporte pelo escoamento de água subterrânea. A taxa de transporte é igual à média linear da velocidade da água subterrânea, , onde = v/n, sendo v a descarga específica e n a porosidade (Seção 2.12). O processo de advecção também é chamado de convecção, termo que neste texto é reservado para uso na discussão sobre transferência de calor no fluxo de água subterrânea, como descrito no Capítulo 11. O processo de dispersão hidrodinâmica, que é descrito na Seção 2.13, ocorre como resultado de mistura mecânica e da difusão molecular.

Descrições matemáticas de dispersão são geralmente limitadas aos materiais que são isotrópicos com relação a propriedades de dispersão do meio. A principal equação diferencial que descreve o transporte de constituintes reativos em meios porosos isotrópicos saturados é derivada no Apêndice X. Esta equação é conhecida como equação de advecção-dispersão. Aqui, nosso propósito é examinar a significância física dos termos desta equação (advecção, dispersão e reação). Começaremos com os processos físicos e depois voltaremos nossa atenção para os processos químicos.

Constituintes Não Reativos em Meio Homogêneo

A forma unidimensional da equação de advecção-dispersão para constituintes não reativos dissolvidos em materiais saturados, homogêneos, isotrópicos, em condições de estado estacionário, sob fluxo uniforme [Eq. (A10.11). Apêndice X] é

(9.3)

onde l é uma direção de coordenada curvilínea tomada ao longo da linha de fluxo,  é a velocidade média de água subterrânea linear, D_l é o coeficiente de dispersão hidrodinâmica na direção longitudinal (isto é, ao longo do percurso de escoamento), C é a concentração de soluto. Os efeitos das reações químicas, transformações biológicas e decaimento radioativo não estão incluídos nesta forma da equação de transporte.

O coeficiente de dispersão hidrodinâmica pode ser expresso em termos de dois componentes,

(9.4)

onde, α_l é uma propriedade característica do meio poroso conhecida como dispersividade dinâmica, ou simplesmente como dispersividade [L], e D* é o coeficiente de difusão molecular para o soluto no meio poroso [L²/T]. A relação entre D* e o coeficiente de difusão para as espécies de soluto na água é descrita na Seção 3.4. Alguns autores indicaram que uma forma mais precisa do componente mecânico do coeficiente de dispersão é , onde m é uma constante empiricamente determinada entre 1 e 2. Estudos de laboratório indicam que, para fins práticos, m geralmente pode ser tomado como unidade para materiais geológicos granulares.

O experimento clássico mostrado na Figura 9.1 (a) é uma das maneiras mais diretas de ilustrar o significado físico da forma unidimensional da equação de dispersão de advecção. Neste experimento, um traçador não reativo à concentração C₀ é continuamente introduzido num regime de fluxo em estado estacionário na extremidade a montante de uma coluna com um meio granular homogêneo. Para fins ilustrativos, assume-se que a concentração de traçador na coluna antes da introdução do traçador é zero. É conveniente expressar a concentração de traçador na coluna como uma concentração relativa, definida como C/C₀, onde C é a concentração na coluna ou na saída.

A entrada do traçador pode, portanto, ser representada como uma função escalonada, como mostrado na Figura 9.1 (b). A relação da concentração versus o tempo do escoamento da coluna, conhecida como curva de breakthrough, é mostrada na Figura 9.1 (c). Se assumirmos que o traçador se desloca através da coluna sem dispersão mecânica ou difusão molecular, a frente do traçador passará como um pistão e sairá da coluna em função da etapa. Esta condição é mostrada como uma linha tracejada vertical na Figura 9.1 (c). Em situações reais, no entanto, ocorrem dispersão mecânica e difusão molecular e a curva de breakthrough se dispersa, fazendo com que o traçador comece a aparecer na saída da coluna (no tempo t₁) antes da chegada da água viajando à velocidade (tempo t₂). Isso é representado na Figura 9.1 (c).

A Figura 9.1 mostra uma imagem instantânea da interface de dispersão dentro da coluna em vários momentos antes do breakthrough. A frente do traçador está distribuída ao longo do percurso do fluxo. A dispersividade do perfil aumenta com a distância percorrida. As posições representadas pelos pontos 1 e 2 nas Figuras 9.1(d) correspondem aos tempos t₁ e t₂ na Figura 9.1 (c). A dispersão mecânica e a difusão molecular fazem com que algumas das moléculas do traçador se movam mais rapidamente do que a velocidade linear média da água e outras se movam mais lentamente. A velocidade linear média da água na coluna é determinada pela divisão da taxa de entrada de água (Q) por nA, onde A é a área da seção transversal da coluna e n é a porosidade [Eq. (2,82)].

As condições limite representadas pela função degrau de entrada são descritas matematicamente como

Para estas condições limite a solução para a Eq. (9.3) para um meio poroso homogêneo saturado é (Ogata, 1970)

(9.5)

Onde erfc representa a função erro complementar, que está tabulada no Apêndice V; l é a distância ao longo do percurso do fluxo;  é a velocidade média linear da água. Para as condições em que a dispersividade do meio poroso é grande ou quando l ou t é grande, o segundo termo do lado direito da equação é desprezível. A Equação (9.5) pode ser usada para calcular as formas das curvas de breakthrough e dos perfis de concentração ilustrados na Figura 9.1 (c) e (d). Soluções analíticas para a Eq. (9.3) com outras condições limite são descritas por Rifai et al. (1956), Ebach & White (1958), Ogata & Banks (1961), Ogata (1970) e entre outros.

A dispersão do perfil de concentração e da curva de breakthrough de traçadores ou contaminantes que migram através de materiais porosos é causada tanto pela dispersão mecânica como pela difusão molecular. A Figura 9.2 mostra um perfil de concentração para as condições experimentais representadas na Figura 9.1 (a).

Neste gráfico, a contribuição da difusão molecular para a propagação das curvas é indicada esquematicamente. Em baixa velocidade, a difusão é o importante contribuinte para a dispersão e, portanto, o coeficiente de dispersão hidrodinâmica é igual ao coeficiente de difusão (D_l = D*). Em alta velocidade, a mistura mecânica é o processo dispersivo dominante, nesse caso . Uma maior dispersividade do meio produz uma maior mistura da frente do soluto à medida que ele avança. Experimentos de laboratório sobre a migração de traçadores em materiais granulares homogêneos saturados estabeleceram relações entre a influência da difusão e a dispersão mecânica, conforme ilustrado na Figura 9.3.

O parâmetro de dimensionamento é conhecido como número de Peclet, onde a média de diâmetro da partícula é determinada por d. A forma exata onde a relação entre o número de Peclet e D_l/D* depende da natureza da porosidade média e do tipo de fluidos em experimentos. A forma geral ilustrada na Figura 9.3 tem sido estabelecida por diversos investigadores em bases de experimentos usando diferentes médias (Bear, 1972).

Nas situações onde as condições limite especificadas pela equação (9.5) são aplicáveis e onde a velocidade da água subterrânea é tão baixa que a dispersão mecânica é desprezível em relação à difusão molecular, a Eq. (9.5) se reduz à solução unidimensional para a segunda lei de Fick. Esta “lei” é descrita na Seção 3.4. A taxa onde a difusão unidimensional ocorre é expressa graficamente na Figura 9.4, que mostra, para períodos de difusão entre 100 e 10.000 anos, distâncias de difusão em função da concentração relativa. A taxa de difusão foi obtida usando Eq. (3.47) com valores de coeficiente de difusão entre 1 × 10^–10 e 1 × 10^–11 m²/s.

Estes valores são representativos de uma gama típica de espécies químicas não reativas em depósitos geológicos argilosos. Os valores para materiais grosseiramente-granulados não consolidados podem ser um pouco maiores que 1 × 10^–10 m²/s, mas são menores do que os coeficientes para as espécies químicas em água (ou seja, < 2 × 10^–9 m²/s). A Figura 9.4 indica que, durante longos períodos, a difusão pode fazer com que os contaminantes se movam a distâncias consideráveis, mesmo através de materiais de baixa permeabilidade. Se a migração de contaminantes nesta escala de tempo é importante ou não, depende da natureza do problema. No caso de deposição subterrânea de resíduos radioativos ou compostos inorgânicos ou orgânicos altamente tóxicos, a difusão pode ser um processo importante.

Uma das características do processo dispersivo é que ele provoca o espalhamento do soluto, se houver oportunidade, em direções transversais ao percurso de fluxo, bem como na direção longitudinal do fluxo. Isto é ilustrado esquematicamente para um campo de fluxo horizontal bidimensional na Figura 9.5 (a). Nesta caixa de areia experimental, um traçador não-reativo é introduzido como uma entrada contínua estacionária para o campo de fluxo uniforme. A dispersão neste domínio de fluxo bidimensional é ilustrada de maneira diferente pelo experimento mostrado na Figura 9.5 (b). Neste caso, o traçador é introduzido como uma fonte pontual instantânea (isto é, uma bala de traçador) no regime de fluxo uniforme. À medida que o traçador é transportado ao longo do caminho do fluxo, ele se espalha em todas as direções no plano horizontal. A massa total do traçador no regime de fluxo não muda, mas a massa ocupa um volume crescente do meio poroso. O processo de dispersão mecânica é diretamente dependente mesmo que o meio poroso seja isotrópico em relação às propriedades texturais e à condutividade hidráulica. A Figura 9.5 (b) mostra que a zona de rastreamento desenvolve uma forma elíptica à medida que o traçador é transportado através do sistema. Isso ocorre porque o processo de dispersão mecânica é anisotrópico. A dispersão é mais forte na direção do fluxo (a dispersão longitudinal) do que na direção normal da linha de fluxo (dispersão transversal).

Expressões unidimensionais para o transporte de constituintes dissolvidos, tais como a Eq. (9.5) são úteis na interpretação de experimentos laboratoriais de colunas, mas são de uso limitado para problemas de campo, pois a dispersão ocorre em direções transversais bem como na direção longitudinal. Como exemplo de uma solução para a equação de advecção-dispersão em três dimensões [Eq. (A10.9), Apêndice X], seguiremos uma abordagem descrita por Baetsle (1969). Como na Figura 9.5 (b), assume-se que o contaminante se origine como uma fonte instantânea em um ponto em x = 0, y = 0, z = 0. A massa de contaminante é então levada da fonte por transporte em um campo de fluxo em estado estacionário movendo na direção x em um meio homogêneo isotrópico. Conforme a massa de contaminante é transportada pelo sistema de fluxo, a distribuição da massa de contaminante no tempo t é dada por

(9.6)

onde M é a massa de contaminante introduzida na fonte pontual, D_x, D_y e D_z são os coeficientes de dispersão nas direções x, y, z e X, Y e Z são as distâncias nas direções x, y e z do centro de gravidade da massa contaminante. A posição do centro de gravidade da massa contaminante no tempo t estará ao longo do caminho de fluxo na direção x nas coordenadas (x_t, y_t, z_t) onde y_t = z_t = 0 e , onde  é a velocidade linear média, v é a vazão específica, e n é a porosidade. Na Eq. (9.6), , Y = y e Z = z. Aparentemente, segundo a Eq. (9.6) que a concentração máxima está localizada no centro de massa da pluma contaminante, onde X = 0, Y = 0 e Z = 0. A massa de contaminante introduzida na fonte é igual a C₀V₀, onde C₀ é a concentração inicial e V₀ é o volume inicial. Na formulação matemática das condições iniciais, a entrada de contaminante ocorre em um ponto e portanto possui massa, mas não volume. Na prática, entretanto, é expressa pela quantidade C₀V₀.

Da Eq. (9.6) segue que a concentração pico que ocorre no centro de massa da pluma contaminante é dada por

(9.7)

A zona na qual 99,7% da massa contaminante ocorre é descrita pela elipsóide com dimensões, medidas a partir do centro de massa, de , , onde σ é o desvio padrão da distribuição da concentração. Isto é ilustrado no plano xy na Figura 9.5 (b). A baixas velocidades, a difusão molecular é o mecanismo de dispersão dominante, e neste caso a pluma de contaminante migratória é circular. Devido ao fato dessas equações serem baseadas em condições idealizadas, tais como fonte pontual instantânea e fluxo uniforme, elas têm uso limitado na maior parte das situações de campo. Em condições hidrogeológicas simples, entretanto, elas podem ser utilizadas para obter estimativas preliminares dos padrões de migração que podem ocorrer a partir de pequenos derrames de contaminantes ou de lixiviação a partir de resíduos enterrados (Baetsle, 1969). Uma variedade de outras soluções analíticas descrevendo a migração dos contaminantes em espaço bi ou tridimensional são descritas por Fried (1975) e Codell & Schreiber (no prelo).

A dispersão mecânica na direção transversal é um processo muito mais fraco que a dispersão na direção longitudinal, mas em baixas velocidades onde a difusão molecular é o mecanismo de dispersão dominante, os coeficientes de dispersão longitudinal e transversal são quase idênticos. Isto é ilustrado pelos resultados experimentais mostrados na Figura 9.6, que indica coeficientes de dispersão pequenos ao longo de uma série de baixas velocidades. Como a dispersão mecânica na dispersão transversal é muito mais fraca que na direção longitudinal, o coeficiente de dispersão transversal permanece controlado pela difusão, até que a velocidade de fluxo seja bem alta.

As formas da equação de transporte descritas acima são baseadas na suposição que não há contraste significativo de densidade entre o contaminante e o fluido traçador e a água subterrânea circundando o domínio de fluxo. As equações que consideram os contrastes de densidade são mais complexas. Como exemplo qualitativo do efeito de contrastes de densidade, considere a pluma de contaminação descendendo em um campo de fluxo inicialmente uniforme, conforme ilustrado na Figura 9.7. Se a solução contaminante entrando neste regime de fluxo tem a mesma densidade da água, a pluma contaminante irá se espalhar na zona rasa, próxima ao nível de água. Se a solução de contaminante é consideravelmente mais densa que a água subterrânea, a pluma se moverá para baixo abruptamente no sistema de fluxo de água subterrânea. A predição dos padrões de migração do contaminante requer um conhecimento preciso da densidade da solução de contaminante, assim como a da água subterrânea.

Constituintes Não Reativos em Meio Heterogêneo

Não fosse pelos efeitos da heterogeneidade na matéria geológica natural, o problema em prever e detectar o comportamento de contaminantes nos sistemas de fluxo de água subterrânea seria facilmente resolvido. A advecção é o processo no qual os solutos são transportados através da quantidade de fluido corrente. Esse processo é normalmente considerado de escala macroscópica, em termos de padrões do fluxo de água subterrânea. Esses padrões são definidos pela distribuição espacial e temporal da média de velocidade linear do fluido em questão. Padrões de fluxo e redes de fluxo foram descritos amplamente nos Capítulos 5 e 6. Nosso propósito é considerar com mais detalhes os efeitos nas linhas de fluxo e velocidades exercidos pelos vários tipos de heterogeneidades.

Para ilustrar o efeito das heterogeneidades em camadas simples nos padrões de transporte, a seção transversal com domínio de fluxo na Figura 9.8 (a) é utilizada. Assume-se que o fluxo de água subterrânea em estado estacionário ocorre através da seção transversal e que o domínio do fluxo é isotrópico em respeito à condutividade hidráulica.

Para ilustrar o efeito das variações estratigráficas nos padrões de transporte dos contaminantes que entram em uma área de recarga, uma zona para a entrada do contaminante é localizada na seção transversal. Em situações de campo, isso poderia representar uma infiltração causada por uma lagoa de resíduos, um aterro sanitário ou qualquer outra fonte perto ou na superfície. A Figura 9.8 (b), (c), (d) e (e) mostra os padrões de transporte de um contaminante que poderiam ocorrer em diversas configurações estratigráficas hipotéticas. Assumimos que o fluido não é reativo e o efeito de dispersão é ignorado. As linhas de fluxo que caracterizam os limites dos padrões de migração do contaminante foram obtidas através da solução em forma bidimensional da equação do fluxo de água subterrânea em estado estacionário [Eq. (2.69)], utilizando o método de elementos finitos, como descrito por Pickens & Lennox (1976). A Figura 9.8 (b) indica uma situação na qual o domínio do fluxo é homogêneo e o padrão de migração do contaminante seria simples e relativamente fácil de monitorar. As condições desse sistema de fluxo demonstrado na Figura 9.8 (c) são similares às do caso anterior, salvo a inclusão de uma camada horizontal fina e de alta condutividade que se estende por todo o domínio de fluxo. Consequentemente, isso deslocaria os contaminantes pelo sistema quase completamente através dessa camada mais fina. O tempo total de migração do fluido seria de um quinto (1/5) da situação não-estratificada, ilustrada na Figura 9.8 (b). O leito fino possui uma condutividade 100 vezes maior que o restante do sistema e exerce forte influência nos padrões de migração e distribuição de velocidade. Se o meio com K mais baixo (K₁) representa uma areia de granulometria fina, o meio com K mais alto (K₂) representaria uma areia de granulometria média ou grosseira. Em estudos estratigráficos de locais com depósitos de resíduo, observa-se que um leito fino de areia de granulometria média em um depósito de areias finas poderia passar despercebida, a não ser que haja certo cuidado na perfuração e nas técnicas de amostragem.

A Figura 9.8 (d) mostra uma camada descontínua de material com baixa condutividade na seção transversal. A zona de migração do contaminante move-se pela primeira lente e abaixo da segunda. A fim de atingir a área de descarga, ela passa através da segunda lente já ao final do caminho do seu fluxo.

A Figura 9.8 (e) mostra um padrão de migração do contaminante que poderia existir numa condição onde uma camada fina e de alta condutividade é descontínua através do centro da seção transversal. Consequentemente, essa descontinuidade causa uma grande distorção na dinâmica de migração do contaminante no meio da seção, ou seja, a zona contaminada se espalha na parte central do sistema de fluxo e se estende pelo nível de água. Em situações onde os contaminantes podem ser transferidos pelas zonas insaturadas através de advecção, difusão ou absorção vegetativa, esta situação pode levar à propagação dos mesmos pela biosfera. A Figura 9.8 (e) também ilustra algumas das dificuldades que podem emergir em monitoramentos de sistemas de fluxos contaminados. Se há pouca informação disponível acerca da estratigrafia do sistema, não há razões para suspeitar que as distorções mostradas na Figura 9.8 (e) poderiam ocorrer. A falta de informação poderia resultar em um monitoramento inadequado do sistema. Na natureza, seções geológicas transversais normalmente comportam muitas unidades estratigráficas com diferentes condutividades hidráulicas. Grandes contrastes de condutividade são comuns em descontinuidades acentuadas. Em comparação às situações reais, os efeitos da estratificação ilustrados na Figura 9.8 são muito simples.

Na discussão acima, foram consideradas heterogeneidades em camadas, numa escala em que, caso necessário, poderiam ser identificadas e mapeadas por perfurações cuidadosas, amostragem e registros geofísicos. Heterogeneidades em outra categoria também existem na maioria das configurações geológicas e são conhecidas como heterogeneidades de pequena escala. Diferentemente, elas não podem ser identificadas individualmente por métodos convencionais de testes em campo e geralmente nem correlacionadas por completo – mesmo se fosse possível identificá-las por meio de técnicas de extração especiais. Em aquíferos granulares, heterogeneidades dessa natureza são onipresentes. Contrastes de condutividade hidráulica tão grandes quanto uma ordem de magnitude ou mais, podem ocorrer como resultado de variações quase irreconhecíveis nas características de granulometria. Por exemplo, uma pequena percentagem de mudança no conteúdo de silte ou argila em uma zona arenosa pode ter um grande efeito na condutividade hidráulica.

A Figura 9.9 mostra o efeito de dois tipos de heterogeneidades de pequena escala no padrão de migração de um traçador ou contaminante em um meio granular poroso. Na Figura 9.9 (a), o padrão de dispersão é regular e previsível, utilizando os métodos descritos acima. Na Figura 9.9 (b), a heterogeneidade do tipo lente causa o avanço da frente do traçador em um padrão conhecido como fingering. Nesse caso, o traçador ou contaminante é transportado mais rapidamente nas lentes ou camadas de alta condutividade hidráulica. A Figura 9.9 (c) ilustra os resultados obtidos por Skibitzke & Robertson (1963), que utilizaram traçadores de corantes em uma caixa modelo preenchida com areia fina e longas lentes sinuosas de areia mais grosseira. Os autores observaram que um grande ângulo de refração no limite entre as areias de permeabilidade contrastante causou um espalhamento acelerado da zona demarcada.

Em um dos poucos estudos tridimensionais detalhados sobre o movimento de contaminantes em depósitos arenosos, Childs et al. (1974) observou que as “plumas migram ao longo de zonas … que, mesmo sendo similares em textura, mostram diferenças sutis na matriz, resultando em leves variações de permeabilidade. Bifurcações indicam que a detecção de uma pluma rasa não nega a existência de outras plumas de mesma constituição em profundidade” (p. 369).

Praticamente todos os estudos de dispersividade mostrados na literatura envolvem materiais arenosos relativamente homogêneos sob condições controladas em laboratório. Esses estudos têm indicado que a dispersividade desses materiais é baixa. Valores de dispersividade longitudinal estão tipicamente em uma escala de 0,1 a 10 mm, com dispersividade transversal normalmente mais baixa por um fator de 5–20. No entanto, uma controvérsia atual é se esses valores são, de fato, indicativos de dispersividade em sistemas de campo. Muitas investigações concluem que os valores de dispersividade transversal e longitudinal em campo são significativamente maiores que os valores obtidos em laboratório – considerando materiais homogêneos ou materiais com heterogeneidades simples. Valores de dispersividade longitudinal tão grandes quanto 100 m e de dispersividade lateral de 50 m têm sido utilizados em estudos de simulações matemáticas da migração de grandes plumas de contaminantes em aquíferos arenosos (Pinder, 1973; Konikow & Bredehoeft, 1974; Robertson, 1974).

Para ilustrar o efeito das grandes dispersividades na migração de contaminantes em um sistema hipotético de fluxo de água subterrânea, um domínio de fluxo transversal similar àquele demonstrado na Figura 9.8 (a) e 9.8 (b) será utilizado. A Figura 9.10 mostra o efeito da dispersividade no espalhamento de uma pluma de contaminantes que emana de uma fonte na área de recarga do sistema de fluxo. Por mais que as seções transversais mostradas na Figura 9.10 sejam homogêneas, assume-se que as dispersividades pelo sistema são grandes, como resultado de heterogeneidades de pequena escala. Com valores de dispersividade atribuídos, os padrões de distribuição dos contaminantes podem ser simulados utilizando uma aproximação de elementos finitos à equação de transporte, expressa em sua forma bidimensional para meios saturados heterogêneos isotrópicos [Eq. (A10.13), Apêndice X]:

(9.8)

onde s_l e s_t são, respectivamente, as direções das linhas de fluxo de água subterrânea e as normais dessas linhas. O modelo de elemento finito utilizado para obter as distribuições dos contaminantes mostradas na Figura 9.10 é descrita por Pickens & Lennox (1976).

Outros modelos numéricos foram desenvolvidos por Reddell & Sunada (1970), Bredehoeft & Pinder (1973), Pinder (1973) e Schwartz (1975). As simulações apresentadas na Figura 9.10 indicam que se a dispersividade é alta, os contaminantes podem se espalhar ocupando uma porção do sistema de fluxo muitas vezes maior do que no caso onde ocorre apenas o movimento de advecção. Se a dispersividade transversal é muito alta, como indicado na Figura 9.10, os contaminantes transportados ao longo de fluxos relativamente horizontais podem migrar em profundidade dentro do sistema de fluxo. As dispersividades longitudinal e transversal representadas em modelos de simulação de transporte de contaminantes vistos na Figura 9.10 indicam que se os valores de dispersividade são de magnitude maior do que os valores obtidos em experimentos de laboratórios, a dispersão poderá exercer forte influência no transporte de contaminantes. Se as dispersividades em materiais geológicos não fraturados em condições de campo têm ou não magnitudes que tão elevadas, isto deve ser estabelecido em experimentos de detalhes realizados em campo. Este tópico será discutido posteriormente na Seção 9.4.

Transporte de Constituintes Reativos

Nesta seção vamos considerar o transporte de solutos que se comportam como o descrito acima, mas com a influência de reações químicas. Alterações na concentração podem ocorrer devido às reações químicas que acontecem inteiramente na fase aquosa ou devido à transferência de soluto para outras fases tais como para a matriz sólida do meio poroso ou para a fase gasosa na zona não saturada ou devido à transferência destas fases para a fase aquosa. A miríade de reações químicas e bioquímicas, que podem alterar a concentração de contaminantes em sistemas de fluxos de águas subterrâneas, pode ser agrupada em seis categorias: reações de adsorção-dessorção, reações ácido-base, reações de solução-precipitação, reações de oxidação-redução, empareamento com ferro ou complexação, e síntese microbiológica. Contaminantes radioativos podem ser influenciados pelo decaimento radioativo somados a processos não radiogênicos. Na discussão a seguir focaremos na adsorção como mecanismo de alteração de concentração. Na Seção 9.3 outros tipos de reações serão considerados.

Para meio homogêneo saturado, com fluxo em equilíbrio dinâmico, a equação de advecção-dispersão unidimensional, que inclui a adsorção [Eq. (A10.14), Apêndice X] é:

(9.9)

onde  ρ_b é a densidade de massa volumétrica do meio poroso, n é a porosidade, e S é a massa do constituinte químico adsorvido na parte sólida do meio poroso por massa do sólido. ∂S/∂t representa a razão pela qual o constituinte é adsorvido [M/MT], e (ρ_b/n)(∂S/∂t) representa alteração na concentração do fluido causado por adsorção ou dessorção.

Reações de adsorção de contaminantes em águas subterrâneas são normalmente consideradas como sendo muito rápidas em relação à velocidade de fluxo. A quantidade de contaminante que é adsorvida pelos sólidos (i.e. o grau de adsorção) é geralmente uma função da concentração em solução S = f(C). Segue que

(9.10)

e

(9.11)

onde o termo ∂S/∂C representa a partição do contaminante entre a solução e os sólidos.

A partição de solutos entre as fases líquida e sólida no meio poroso, tal como determinada em experimentos de laboratórios, é comumente expressa na forma gráfica em duas ordenadas, onde a massa adsorvida por unidade de massa de sólido seco é plotada versus a concentração do constituinte em solução. Essa relação gráfica de S versus C e suas expressões matemáticas equivalentes são conhecidas como isotermas. Este termo deriva do fato de que os experimentos de adsorção são normalmente conduzidos a temperaturas constantes.

Resultados experimentais de adsorção são geralmente plotados em gráficos bi-log. Para solutos em baixa ou moderada concentrações, relações gráficas lineares são comumente obtidas com um amplo intervalo de concentrações. Esta condição pode ser expressa como

ou

(9.12)

onde S é a massa de soluto adsorvida ou precipitada nos sólidos, por unidade de volume de massa seca do meio poroso, C é a concentração do soluto, e K_d e b são coeficientes que dependem da espécie do soluto, natureza do meio poroso, e outras condições do sistema. A Equação (9.12) é conhecida como isoterma de Freundlich. A inclinação da reta log-log é representada pelo termo b, na Eq. (9.12). Se b = 1 (i.e., se a relação linear entre S e C no plot log-log tem inclinação de 45 °), então os dados S versus C podem ser plotados como uma linha reta. Tal isoterma é denominada linear, e da Eq (9.12) com b = 1,

(9.13)

onde K_d é conhecido como coeficiente de distribuição. Este parâmetro é amplamente usado em estudos de contaminação de água subterrânea. K_d é uma representação válida da partição entre líquido e sólidos, somente se as reações que causam partição são rápidas e reversíveis e somente se a isoterma é linear. Felizmente muitos contaminantes de interesse em estudos de águas subterrâneas apresentam estes requisitos. Um tratamento abrangente sobre isotermas de adsorção é apresentado por Helfferich (1962), que fornece informação detalhada sobre muitos tipos de isotermas, além da isoterma de Freundlich.

A transferência por adsorção ou outro processo químico da massa de contaminante da solução do solo para a parte sólida do meio poroso, enquanto o fluxo ocorre, faz com que a taxa de avanço da frente contaminante seja retardada. Para ilustrar este conceito, o clássico experimento com colunas apresentado na Figura 9.1 (a), será novamente considerado. Dois traçadores são adicionados à água que passa pela coluna. Um traçador não é absorvido, portanto, se move com a água. O outro traçador sofre adsorção e durante seu trajeto através da coluna, parte de sua massa é tomada pelo meio poroso. Os dois traçadores são adicionados à água que é colocada na coluna [função escalonada de entrada, como visto na Figura 9.1 (b)]. Como o transporte ocorre, os dois traçadores são distribuídos na coluna, cuja representação esquemática é apresentada na Figura 9.11. O transporte da massa de água é representado pelo movimento de traçador não reativo, antes do traçador reativo. O perfil de concentração para o traçador não adsorvido espalha, como resultado da dispersão. O perfil de concentração da frente do traçador reativo também se espalha, mas fica atrás da frente do traçador não reativo. É dito então que o traçador adsorvido está retardado.

Para casos onde a partição dos contaminantes seja adequadamente descrita pelo coeficiente de distribuição (i.e. adsorção rapidamente reversível, com isoterma linear), o retardamento da frente relativa à massa de água é descrita pela relação

(9.14)

onde é a velocidade média linear da água subterrânea e é a velocidade de C/C₀ = 0.5 ponto do perfil de concentração do constituinte retardado. Equação (9.14) é conhecida como equação de retardamento. O termo é o fator de retardamento. O fator de retardamento recíproco é conhecido como velocidade relativa . A Equação (9.14) foi originalmente desenvolvida com base empírica para uso em engenharia química por Vermeulen & Hiester (1952). Baestle indicou que isto podia ser usado para determinar o retardamento do centro de massa de um contaminante que se move de uma fonte enquanto se submete a adsorção.

Para obter uma apreciação mais quantitativa dos efeitos do retardamento químico na migração de contaminantes, alguns valores de parâmetros representativos serão usados em conjunto com a Eq. (9.14). Para os depósitos granulares não consolidados, a porosidade, expressada como uma fração está geralmente na faixa de 0,2–0,4. A densidade de massa média dos minerais que constituem depósitos não consolidados é de aproximadamente 2,65. A faixa de densidades de massa específica, ρ_b, que corresponde com a faixa de porosidade anterior é de 1,6–2,1 g/cm³. Para estas faixas de porosidade e densidade de massa específica, os valores ρ_b/n variam de 4 a 10 g/cm³. Uma aproximação à Eq. (9.14) é, portanto,

(9.15)

A única incógnita importante na Eq. (9.15) é o coeficiente de distribuição K_d. O coeficiente de distribuição pode ser expresso

As dimensões para esta expressão reduzem-se para L³/M. Os valores de K_d medidos são normalmente relatados como mililitros por grama (mℓ/g).

Os coeficientes de distribuição para solutos reativos variam de valores próximos de zero a 10³ mℓ/g ou maiores. Da Eq. (9.15) é evidente que, se K_d = 1 mℓ/g, o ponto de concentração média do soluto seria retardado em relação ao fluxo de água subterrânea em massa por um fator entre 5 e 11. Para valores de K_d que são ordens de grandeza maiores que 1, o soluto é essencialmente imóvel.

Para ilustrar melhor o efeito do particionamento entre fase líquida e fase sólida, é utilizado um domínio de fluxo em seção transversal semelhante ao representado nas Figuras 9.8 e 9.10. O padrão de contaminação nesta seção transversal, causado por um influxo de água com espécies contaminantes de diferentes coeficientes de distribuição é mostrado na Figura 9.12. Os padrões foram obtidos por Pickens & Lennox (1976) utilizando uma solução de elementos finitos para a equação de transporte, com o termo de reação descrito pela Eq. (9.11). O caso em que K_d = 0 mostra a zona ocupada por uma espécie contaminante que não é afetada por reações químicas. Sob esta condição, os processos de advecção e dispersão fazem com que o contaminante ocupe gradualmente uma grande parte do domínio de fluxo. O padrão de transporte é controlado pelo histórico de entrada de contaminantes, pela distribuição de velocidade e por dispersão. As espécies contaminantes com valores de K_d superiores a zero ocupam uma porção muito menor do domínio de fluxo. Se K_d = 10 mℓ/g, a maior parte da massa contaminante migra apenas uma distância muito curta da zona de entrada durante o período de migração especificado. Esta situação pode ser antecipada a partir da consideração da magnitude deste valor de K_d na Eq. (9.15). Existe uma zona extensa além dos contornos de C/C₀ = 0,1 mostrados na Figura 9.12, nos quais o contaminante ocorre em concentrações muito baixas. Se o contaminante for prejudicial em baixas concentrações, esta zona pode ser extremamente importante, mesmo que inclua apenas uma pequena porção da massa total de contaminantes no sistema de fluxo. Quando uma mistura de contaminantes reativos entrarem na zona de águas subterrâneas, cada espécie percorrerá a uma taxa dependendo da sua velocidade relativa, . Após um determinado tempo t, a nuvem contaminante original terá segregado em zonas diferentes, cada uma avançando na mesma direção em velocidades diferentes. Considerando o exemplo de ponto de origem instantâneo descrito pelas Eqs. (9.6) e (9.7), a posição do centro de massa da nuvem migratória é obtida a partir da velocidade relativa definida pelo recíproco de  calculado a partir da Eq. (9.14). A equação (9.6) pode ser usada para calcular a distribuição de concentração da espécie reativa dissolvida, com substituição de τ por t, onde . Como o desvio padrão total de uma dada distribuição é função do tempo e da distância percorrida, ambos os parâmetros influenciam o padrão de dispersão de cada espécie retardada (Baetsle, 1969).

A abordagem do coeficiente de distribuição para a representação da divisão química de contaminantes em sistemas de fluxo de água subterrânea, baseia-se no pressuposto de que as reações que dividem os contaminantes entre as fases líquida e sólida são completamente reversíveis. À medida que uma pluma contaminante avança ao longo de caminhos de fluxo, a frente é retardada como resultado da transferência de parte da massa contaminante para a fase sólida. Se a entrada de massa contaminante para o sistema for interrompida, os contaminantes serão transferidos de volta para a fase líquida à medida que a água com concentrações inferiores descarrega através da zona previamente contaminada. Nesta situação o contaminante move-se como uma nuvem ou enclave através do sistema de fluxo. Na Figura 9.13, observa-se a migração de um enclave contaminante através da seção transversal ilustrada nas Figuras 9.10 e 9.12. Inicialmente, a zona contaminada é localizada abaixo da área de entrada. Depois que a entrada de água contaminada é interrompida, a massa contaminante se move ao longo dos fluxos de água, deixando uma zona de água menos contaminada abaixo da área de entrada. À medida que o tempo passa, os contaminantes são lavados para fora do sistema de fluxo. Se as reações de separação forem completamente reversíveis, todas as evidências de contaminação são eventualmente removidas do sistema à medida que ocorre a completa dessorção. Portanto, se as reações forem reversíveis, os contaminantes não podem ser permanentemente isolados na zona subsuperficial, mesmo que, o retardamento da frente de concentração possa ser forte. Em algumas situações, uma porção da massa de contaminante transferida para a parte sólida do material poroso, por adsorção ou precipitação, é fixada de forma irreversível em relação à escala de tempo de interesse. Esta porção não é transferida de volta para a água presente nos poros, à medida que a nova água passa através do sistema e é, portanto, isolada no ambiente subsuperficial.

Quando o coeficiente de distribuição é usado para determinar o retardamento do contaminante, presume-se que as reações de separação são muito rápidas em relação à taxa de movimentação da água subterrânea. No entanto, muitas substâncias não reagem suficientemente rápido com o meio poroso para que esta suposição seja válida. Quando contaminantes deste tipo se movem através de meios porosos, eles avançam mais rapidamente do que seria o caso se as reações produzissem as relações de separação do tipo K_d. Isto está ilustrado na Figura 9.14, que mostra a frente de não equilíbrio em uma posição entre a frente de um traçador não retardado e a frente de um traçador retardado descrito pela relação K_d. A análise do movimento de contaminantes que sofrem segmentação de uma maneira que não pode ser descrita por relações de equilíbrio requer informação sobre as taxas de reação entre o contaminante e o meio poroso. Esta informação é difícil de obter. Em estudos de campo a equação de retardamento descrita acima é frequentemente usada por causa de sua simplicidade ou por falta de informação sobre as taxas de reação. Isto pode levar a erros graves na previsão de taxas de migração de contaminantes em sistemas onde fatores cinéticos são importantes.

Transporte em Meio Fissurado

Embora o transporte de contaminantes em materiais geológicos fissurados seja governado pelos mesmos processos que nos meios granulares – designadamente, advecção, dispersão mecânica, difusão molecular e reações químicas – os efeitos em meios fissurados podem ser bastante diferentes. A porosidade efetiva da fratura de rochas fraturadas e de materiais coesivos consolidados fraturados, tais como till (depósitos de sedimentos finos), silte ou argila, é normalmente muito pequena. Os valores na ordem de 1–0,001%, ou 10^–2-10^–5 expressos como uma fração, não são incomuns. Embora as porosidades sejam pequenas, as velocidades das águas subterrâneas podem ser grandes. A razão para isso pode ser deduzida da relação de Darcy modificada (Seção 2.12)

(9.16)

onde  é a velocidade linear média da água nas fissuras, K a condutividade hidráulica em massa do meio fissurado, n_f a porosidade da fissura em massa e dh/dl o gradiente hidráulico. Essa relação trata o meio fissurado como um meio poroso equivalente. Os parâmetros nas equações referem-se a um segmento de volume do meio que é suficientemente grande para ser descrito por condutividade hidráulica e porosidade média da massa. Nesta abordagem cada abertura de fissura é considerada muito pequena em relação ao volume maior do domínio sobre o qual K é medido. Portanto, o número de fissuras neste domínio deve ser grande.

Para fins ilustrativos consideraremos um meio que tem uma condutividade hidráulica de 10^–8 m/s e uma porosidade de fissura de 10^–4. Estes valores poderiam representar condições em um granito ligeiramente fraturado. Usando um gradiente hidráulico de 10^–2, que está dentro do intervalo comumente observado em situações de campo, a velocidade da água subterrânea calculada a partir da Eq. (9,16) é de 10 m/ano. Em comparação com as velocidades em materiais granulares não fissurados com granulação fina, esta velocidade é muito grande. Por exemplo, um meio granular não fissurado, tal como um depósito de silte, com esta condutividade hidráulica e gradiente e uma porosidade intergranular de 0,3 teria uma velocidade da água subterrânea de cerca de 0,003 m/ano. O fluxo de água (volume de água por unidade de tempo que passa através de uma área de seção transversal especificada) nestes dois casos é o mesmo e é extremamente pequeno. Embora, a Eq. (9.16) possa ser usada para calcular velocidades médias em meios fissurados, não fornece nenhuma indicação das velocidades em fissuras individuais. Dependendo da abertura da fissura e da rugosidade da parede, a velocidade da água subterrânea pode desviar-se da média por ordens de grandeza.

Indicou-se acima que na análise matemática da dispersão mecânica para um meio granular, assume-se que este meio seja isotrópico, com respeito à dispersividade. Isto é, a dispersividade longitudinal, no ponto do meio, tem um valor único, independentemente da direção do vetor velocidade. Cada dispersividade transversa tem um único valor relativo para dispersividade longitudinal. As diferenças entre as dispersividades, longitudinal e transversal, estão descritas para o mecanismo de dispersão, ao invés das propriedades direcionais do meio. No entanto, os materiais geológicos fissurados são notoriamente anisotrópicos, com respeito à orientação e à frequência das fissuras. Isto pode ser esperado que a dispersão dos solutos, durante o trajeto através de muitos tipos de rochas fraturadas não pode ser descrito pelas equações desenvolvidas para materiais homogêneos granulares. Quanto à dispersão no meio fissurado, ainda se conhece pouco. Em investigações de campo, uma técnica comum na migração de contaminantes em rochas fissuradas, é tratar o problema da forma matemática, como se fosse um problema de meio poroso granular. Em análise em campo, não se tem conhecimento a escala, em que esta técnica apresenta validade. Como comentário conclusivo deste tópico, a seguinte afirmação, dita por Castillo et al. (1972) é válida:

Embora os aspectos teóricos e básicos da… (dispersão)… tenham sido tratados a distância para o caso, onde o estrato permeável é composto de materiais granulares, o conceito clássico da vazão, através de um meio poroso é geralmente inadequado, para descrever o comportamento do fluxo na rocha articulada e tornou-se altamente impróprio para análise de dispersão. Apesar destas limitações, um pequeno esforço tem sido direcionado, a fim de aplicar estas ideias para manipular a vazão, através das formações de rochas articuladas (p. 778).

Uma modificação nesta técnica é necessária para o coeficiente de distribuição ou conceito de isoterma, para ser aplicado na análise de migração dos contaminantes ativos, através do meio fissurado. Para materiais granulares, a quantidade adsorvida de soluto na parte sólida do meio poroso é expressa por unidade de massa do seio do meio no estado seco. Por conveniência, a unidade de massa do meio poroso é usada como uma quantidade de referência. Uma técnica mais mecânica, porém menos conveniente poderia ser usar uma unidade de área de superfície do meio poroso, como uma quantidade de referência. Este poderia ser uma técnica razoável, pois as reações de adsorção são mais comumente relacionadas à área superficial do meio sólido que a massa do meio. No entanto, para materiais granulares, tais como areia, sedimentos e argilas o uso da densidade de massa, na definição do coeficiente de distribuição, normalmente produz resultados aceitáveis. Com esta técnica, medidas da área de superfície efetiva não serão necessárias.

No caso da migração do contaminante através de materiais fissurados, é mais apropriado, como sugerido por Burkholder (1976), para expressar o coeficiente de distribuição K_a sobre uma base de superfície por unidade de área.

Portanto, é definida como:

As dimensões para esta expressão são [M/L² · L³/M] ou [L]. Geralmente, as unidades usadas são mililitros por centímetro quadrado.

Portanto, a equação anterior torna-se:

(9.17)

onde A é a relação entre a área superficial e os espaços vazios (volume) [1/L] para abertura da fissura, através da qual o soluto está sendo transportado. A partir desta relação, é evidente que fissuras com aberturas menores produzem maior atraso para solutos reativos.

O coeficiente de distribuição na expressão anterior tem a mesma suposição inerente como a Equação (9.14), compreende-se que: as reações de partição são reversíveis e rápidas, em relação à velocidade de fluxo.

Em termos conceituais, a Equação (9.17) é simples, mas ela é difícil de ser aplicada aos sistemas naturais. Se pode ser obtida informação sobre a abertura de fissura e se a superfície da fissura é supostamente planar, A = 2/b, onde b é a largura da abertura (Seção 2.12). Geralmente, as superfícies da fissura têm irregularidades em pequena escala, e, portanto podem ter áreas superficiais muito maiores que as superfícies planares. Na determinação da isoterma de adsorção ou do coeficiente de distribuição para a fissura, na separação do contaminante entre o fluido em contato com a fissura e a superfície da fissura é medida. Se a superfície fissurada é irregular ou contém um revestimento intemperizado ou um precipitado químico, a atual área superficial com a qual o contaminante reage é desconhecida. Para que se tenha uma definição da solução, é necessário um elaborado esforço experimental. Uma técnica prática é expressar K_a, relativa à área de uma superfície de fissura planar, cuja a relação de atraso torna-se:

(9.18)

Deve ser lembrado que a Eq. (9.17) só é válida para materiais fissurados, nos quais a porosidade da massa do sólido entre as fissuras seja insignificante. Quando os contaminantes são encontrados nas fissuras, há um gradiente de concentração do contaminante entre o fluido da fissura e o fluido no material não fissurado, adjacente à fissura. Se a matriz do sólido é porosa, uma fração da massa do contaminante movida pela difusão molecular a partir da fissura dentro da matriz. Esta massa é, portanto removida, pelo menos temporariamente, do regime de fluxo na fissura aberta.

A Figura 9.15 mostra o efeito de difusão da matriz, sobre a concentração do coeficiente de distribuição para os contaminantes reativos e não reativos migrando, através de uma fissura no meio com uma matriz porosa. Com a finalidade de ilustrar, assume-se que a dispersão dentro da fissura é insignificante. A analogia entre as Figuras 9.15 (a) e 9.15 (b) indica que a difusão para o interior da matriz faz com que a concentração na fissura diminua, gradativamente, em direção à frente de avanço para a zona do contaminante. Nesta zona de avanço, o seio da massa parece estar atrasado, por causa da fração de massa do contaminante que é transferida para a matriz. 

Nos materiais granulares, o formato geral do perfil longitudinal é um pouco similar àquele produzido pela dispersão longitudinal. Se o contaminante sofre adsorção, o efeito da difusão é fazer com que a adsorção ocorra em uma área superficial muito maior do que seria se a massa do contaminante permanecesse inteiramente no interior da fissura. Uma fração do contaminante é adsorvida na superfície da fissura, e como a difusão ocorre, uma porção é adsorvida na matriz. O efeito combinado da adsorção na superfície da fissura e a adsorção na matriz faz com que a massa do contaminante na fratura seja retardado, em relação ao avanço que ocorreria na ausência da adsorção [Figura 9.15 (c)].

A distribuição do contaminante em um aquífero poroso fissurado, que recebe resíduos de uma fonte superficial, é ilustrada esquematicamente na Figura 9.16. Conforme o tempo passa, a zona de contaminação difundirá mais para o interior da matriz porosa. Se a fonte de contaminação é descontínua, provavelmente a massa do contaminante na matriz porosa difundirá de volta para as aberturas da fissura, como as descargas de água doce através da rede fissurada.

A difusão molecular é um processo que ocorre a uma taxa suficientemente rápida para exercer uma forte influência no comportamento do contaminante em muitos tipos de materiais fissurados. Mesmo o granito tem uma considerável porosidade e permeabilidade primária, geralmente apresentando valores de porosidade tão grandes quanto 0,05–1,0% e condutividade elétrica da ordem de 10^–12 m/s. No principal aquífero de rocha calcária da Grã Bretanha, estudos detalhados mostram que as distribuições subsuperficiais do tritium e do nitrato no calcário são fortemente influenciadas pela difusão destes constituintes das fissuras, onde a rápida vazão ocorre no interior da matriz de uma rocha porosa (Foster, 1975). Nas planícies da Região da América do Norte, depósitos argilosos de materiais sedimentados dentro de geleiras e lagos, termo conhecidos em inglês por till e glaciolacustrin, geralmente são fissurados (Secção 4.4). Grisak et al. (1976) indicaram que, embora as fissuras sejam geralmente uma maior fonte da vazão da água subterrânea, a evolução química da água subterrânea é controlada pela difusão dos produtos de reação dissolvidos, a partir da matriz argilosa no interior da rede fissurada.

9.3 Comportamento Hidroquímico de Contaminantes

Nesta seção, discute-se o comportamento hidroquímico de contaminantes em água subterrânea. Não é viável considerar que todos os processos hidroquímicos que afetam os contaminantes em água subterrânea estejam compreendidos neste texto. Nosso objetivo é ilustrar alguns dos processos mais importantes que controlam o comportamento de vários grupos de contaminantes com diferentes propriedades hidroquímicas. As origens e causas de contaminações de águas subterrâneas estão discutidas na Seção 9.4.

Nitrogênio

O nitrogênio dissolvido, na forma de nitrato (), é o contaminante mais comum identificado em água subterrânea. Este contaminante está se alastrando cada vez mais em virtude das atividades agrícolas e lançamento de esgoto na superfície ou abaixo do nível do solo. Sua presença em concentrações indesejáveis está ameaçando grandes sistemas de aquíferos em muitas partes do mundo. Embora o seja a principal forma em que o nitrogênio ocorre na água subterrânea, o nitrogênio dissolvido também ocorre na forma de amônio (), amônia (NH₃), nitrito (), nitrogênio (N₂), óxido nitroso (N₂O) e nitrogênio orgânico. O nitrogênio orgânico é aquele incorporado em substâncias orgânicas.

Em geral, o nitrato encontrado em água subterrânea é proveniente de fontes de nitrato localizadas na superfície do solo, no horizonte do solo ou em horizontes subsuperficiais rasos, onde resíduos ricos em nitrogênio encontram-se enterrados (Figura 9.17). Em algumas situações em que se infiltra no sistema de águas subterrâneas, o mesmo decorre de resíduos ou fertilizantes aplicados na superfície do solo. Estes são representados como fontes diretas de nitrato na Figura 9.18. Em outros casos, o origina-se por conversão de nitrogênio orgânico, que ocorre naturalmente, ou é introduzido no horizonte do solo, por atividades antrópicas. Os processos de conversão de nitrogênio orgânico para é conhecido como amonificação. Por meio do processo de nitrificação, o é convertido para por oxidação. A amonificação e a nitrificação são processos que ocorrem normalmente acima do nível de água, em geral, na zona de solo, onde a matéria orgânica e o oxigênio são abundantes. Assim, na Figura 9.18, esses processos são representados como geradores de ,fora dos limites do sistema de fluxo de água subterrânea.

Concentrações de na faixa comumente reportadas para águas subterrâneas, não são limitadas por restrições de solubilidade. Em virtude disso e por sua forma aniônica, o é muito móvel em água subterrânea. Em águas subterrâneas fortemente oxidantes, o é a forma estável de nitrogênio dissolvido. Este se mobiliza com a água subterrânea sem transformação e com pouco ou nenhum retardo. As águas subterrâneas muito rasas em sedimentos altamente permeáveis ou em rochas fraturadas, normalmente contêm valores elevados de O₂. Em geral, são nesses ambientes hidrogeológicos, que o migra por grandes distâncias das áreas fontes de contaminação.

Em algumas situações, uma diminuição do potencial redox das águas subterrâneas pode causar desnitrificação, processo que o se reduz a N₂O ou N₂ (Figura 9.17). Este processo é representado quimicamente na Tabela 3.11. Em um sistema ideal, que pode ser descrito por termodinâmica reversível, a desnitrificação ocorreria a um potencial redox de aproximadamente 4,2 como pE (ou +250 mV, como Eh) em água com pH 7 a 25 °C. Neste potencial redox, a água seria desprovida de O₂ dissolvido (isto é, abaixo do limite de detecção). O é reduzido a N₂O e, subsequentemente, se o potencial redox diminuir ainda mais, o N₂O é reduzido a N₂. Estes produtos de reação se encontram como espécies dissolvidas em água subterrânea. Se a água se move para a zona não saturada, parte do N₂O ou N₂ pode ser perdida por gaseificação para o ar no solo (Figura 9.18).

A Figura 9.18 indica que, adicionalmente à via de desnitrificação pela redução do , há uma via que conduz à . Por razões bioquímicas, apenas uma pequena fração do , que sofre redução, segue por este percurso de redução. Se for produzido na água subterrânea por este processo, a maior parte do mesmo seria eventualmente adsorvida nos materiais geológicos, em partículas de granulometrias de argila ou silte.

Do ponto de vista da qualidade da água, a desnitrificação em água subterrânea é um processo desejável. Concentrações acrescidas de N₂ e N₂O dissolvidos não são prejudiciais para a água potável. Entretanto, o , em concentrações acima de 45 mg/ℓ, torna a água imprópria para consumo por bebês humanos. Se a água apresentar concentrações de acima de 450 mg/ℓ, é imprópria para o consumo pelo gado.

A desnitrificação é um processo que tem sido observado em inúmeras investigações de solo em laboratório e em campo. Considerando uma fonte de matéria orgânica abundante de , os sistemas bacterianos no solo são capazes de desnitrificar grandes quantidades de . No entanto, a desnitrificação na zona de águas subterrâneas é um processo sobre o qual pouco se conhece. Aparentemente, a falta de tipos adequados ou quantidades de matéria orgânica na zona de águas subterrâneas, costuma inibir o crescimento de bactérias desnitrificantes nas águas subterrâneas. Isto limita a taxa de desnitrificação, mesmo se o sistema redox tenha evoluído para condições redutoras. Contudo, uma vez que a água subterrânea normalmente flui a uma baixa velocidade, uma taxa lenta de desnitrificação pode ser significativa em relação à quantidade de nitrato presente no ambiente subsuperficial. Para discussões de situações de campo em que são apresentadas evidências de desnitrificação em aquíferos, sugere-se a leitura de Edmunds (1973), e Gillham & Cherry (1978).

Metais Traços

Nos últimos anos, a mobilidade de metais traços nas águas subterrâneas tem recebido uma atenção especial. Dá-se uma relevância aos metais traços, para os quais os limites máximos permitidos ou recomendados foram estabelecidos nos padrões de potabilidade. Estes incluem Ag, Cd, Cr, Cu, Hg, Fe, Mn e Zn (ver Tabela 9.1). Na próxima década, esta lista pode aumentar à medida que se obtém um maior conhecimento sobre o papel dos metais traços na saúde humana e na ecologia. Embora estes elementos raramente ocorram na água subterrânea em concentrações suficientes para constituir uma porcentagem significativa dos sólidos totais dissolvidos, suas concentrações podem, dependendo da fonte e do ambiente hidroquímico, estar acima dos limites especificados nos padrões de potabilidade. A maioria dos elementos listados acima estão em um grupo elementar, denominado pelos químicos como elementos de transição. Muitos destes elementos são também conhecidos como metais pesados.

Metais traços em águas subterrâneas naturais ou contaminadas, em geral, ocorrem em concentrações bem abaixo de 1 mg/ℓ, com exceção do ferro. As concentrações são baixas devido a restrições impostas pela solubilidade de minerais ou substâncias amorfas e adsorção em minerais argilosos ou em óxidos hidratados de ferro e manganês ou matéria orgânica. A substituição isomorfa ou a coprecipitação com minerais ou sólidos amorfos também podem ser relevantes.

Uma característica da maior parte dos metais traços na água é a sua tendência para formar espécies hidrolisadas e espécies complexas pela combinação com ânions inorgânicos, tais como , CO₃^2–, SO₄^2–, Cl^–, F^– e . Em ambientes de águas subterrâneas contaminados por compostos orgânicos dissolvidos, os complexos orgânicos também podem ser importantes. Expressas em termos de produtos de hidrólise, a concentração total de um metal traço M_T, que na forma não hidrolisada, existe como Mⁿ⁺ é:

Se a concentração total do M_T é conhecida, as concentrações das outras espécies podem ser calculadas utilizando-se equações de ação de massa, com constantes de equilíbrio derivadas de dados termodinâmicos (Leckie & James, 1974). Considerando o zinco como exemplo, as espécies hidrolisadas e os complexos inorgânicos, que se formariam incluem ZnOH⁺, , Zn(OH)₄^2–, ZnCl^–, e . A ocorrência e a mobilidade do zinco nas águas subterrâneas requerem a consideração do mesmo e de outras espécies dissolvidas. As análises químicas de zinco em água subterrânea fornecem informações diretas apenas sobre o teor total de zinco na água. A porcentagem da concentração total existente como espécies hidrolisadas aumenta com a elevação do pH da água. Os complexos de zinco com Cl^–, SO₄^2–, e aumentam com a elevação das concentrações destes ânions em solução. Na Seção 3.3, foi demonstrado que as espécies dissolvidas nas águas subterrâneas, resultantes da formação de complexos com íons maiores, podem ser calculadas a partir de análises de concentrações totais dos constituintes principais. Do mesmo modo, a concentração de complexos de metais traços pode ser calculada a partir de concentrações obtidas de análises laboratoriais. A estimativa da mobilidade de metais traços na água subterrânea pode depender da estimativa das concentrações dos complexos mais importantes formados pelo elemento na água. Embora a informação sobre as formas livres e complexas seja frequentemente necessária para a compreensão da mobilidade de metais traços, os valores de concentração presentes nas normas de qualidade da água se referem às concentrações totais.

Quase todos os metais traços de interesse verificados em problemas na água subterrânea, são influenciados pelas condições redox, o que é resultado das mudanças no estado de oxidação dos metais traços ou elementos não metálicos com o qual formam complexos. O ambiente redox pode influenciar indiretamente as concentrações de metais traço, como resultado de alterações na fase sólida, no meio poroso, que causam a adsorção destes metais. Na discussão a seguir, o mercúrio é utilizado para ilustração da influência das condições redox e complexantes. Diagramas de pE-pH para o mercúrio (Hg), na água que contém cloro (Cl^–) e espécies de enxofre dissolvido, são exibidos na Figura 9.19.

A Figura 9.19 (a) indica os principais compostos sólidos de mercúrio que ocorrem em vários campos de estabilidade de pH-pE, e o campo no qual ocorre o mercúrio líquido. A espécie de mercúrio aquosa dominante, em equilíbrio com essas fases sólidas, contém concentrações apreciáveis de Sulfato (SO₄^2–) e Cloro (Cl^–), as quais são mostradas na Figura 9.19 (b). Em águas com elevadas concentrações de cloro, o Cloreto de Mercúrio (), é a espécie dissolvida dominante do mercúrio, na faixa normal de pH das águas subterrâneas, sob condições oxidativas. Em baixas concentrações de cloro, o óxido de mercúrio (HgO) é a fase sólida de equilíbrio, e o hidróxido de mercúrio () é a espécie dominante dissolvida em alto potencial redox. A reação de equilíbrio principal neste ambiente de pH-pE, é:

(9.19)

A 25 °C, o log K para esta reação é –3,7. A concentração de equilíbrio do hidróxido de mercúrio () a partir desta reação é, portanto, de 47 mg/ℓ. Esta concentração é 4 ordens de grandeza acima do nível máximo admissível para potabilidade. Na maior parte do domínio pH-pE e abaixo do campo de estabilidade do óxido de mercúrio (HgO(s)), as restrições de solubilidade produzem concentrações de equilíbrio de mercúrio dissolvido total consideravelmente abaixo deste nível. Em grande parte do domínio redox, as concentrações de equilíbrio estão abaixo dos níveis máximos permitidos para potabilidade.

Alguns dos outros metais traços também têm grandes concentrações de equilíbrio em águas com alto potencial redox. Nas águas subterrâneas anaeróbias, a relativa insolubilidade dos minerais de sulfetos pode limitar os metais traços à concentrações extremamente baixas. Em águas subterrâneas não ácidas, e com altas concentrações de carbono inorgânico dissolvido, a solubilidade de materiais carbonatados, caso o equilíbrio seja alcançado, manterá concentrações de metais como cádmio, chumbo e ferro em níveis muito baixos. Este é o caso, desde que, quantidades excessivas de substâncias inorgânicas ou orgânicas  complexantes não estejam presentes na água.

Em adição às restrições exercidas pelas solubilidades de substâncias sólidas e os efeitos sobre elas causadas pela formação de complexos dissolvidos, a ocorrência e a mobilidade de metais traços em águas subterrâneas, podem ser fortemente influenciados por processos de adsorção. Em algumas águas subterrâneas, muitos dos metais traço são mantidos, por adsorção, em concentrações muito inferiores às que existiriam apenas como resultado de restrições de solubilidade. A adsorção de metais traços nos sistemas subterrâneos ocorre devido à presença de minerais argilosos, matéria orgânica e outras substâncias cristalinas e amorfas que compõem o meio poroso. Em alguns materiais geológicos, a adsorção de metais traços é controlada por substâncias cristalinas ou amorfas que estão presentes apenas em pequenas quantidades. Por exemplo, Jenne (1968) indica que os óxidos hidratados de Fe e Mn fornecem o principal controle na fixação de Co, Ni, Cu e Zn em solos e sedimentos de água doce. Em ambientes oxidativos, estes óxidos revestem os grãos do solo, sendo que podem aumentar a capacidade de adsorção do meio, muito fora de proporção com a sua percentagem de ocorrência em relação a outros sólidos. Os revestimentos de óxido hidratado podem atuar na limpeza de metais traço e outros constituintes tóxicos.

Os precipitados de óxido de manganês e de ferro hidratados são normalmente o hidróxido de ferro III (Fe(OH)₃(s)) e o dióxido de manganês (MnO₂(s)). FeOOH(s) é algumas vezes usado para designar precipitados de óxido de ferro. Os óxidos de ferro e manganês podem ser não-cristalinos, ou cristalinos. Na forma cristalina, o óxido de ferro hidratado, é conhecido como goethita, ou se sua composição for Fe₂O₃, como hematita. Precipitados de óxido de ferro hidratados em geral são misturas de diferentes fases. Formas cristalinas como a goethita e a hematita, são o resultado do envelhecimento em longo prazo de precipitados amorfos (Langmuir & Whittemore, 1971).

O diagrama de pH-Eh, para o ferro em água, que contém carbonos inorgânicos e espécies de enxofre dissolvidos, é apresentado na Figura 9.20. Juntamente com o intervalo de pH típico para a água subterrânea, o Fe(OH)₃(s) é termodinamicamente estável para valores de pE moderados a elevados. Nas águas subterrâneas, onde há significância de carbono inorgânico e enxofre dissolvidos, FeCo₃(s) (siderita), e FeS₂ (pirita ou mascassita) são estáveis com baixos valores de pE. Na Figura 9.20 os limites do campo de Fe(OH)₃(s) tem considerável incerteza, devido à incerteza nos dados de energia livre para o Fe(OH)₃(s). Contudo, o diagrama pH-pE serve para ilustrar que a existência do Fe(OH)₃(s) é dependente das condições redox.

Disto, resulta-se que a capacidade de adsorção dos metais em sistemas de água subterrânea pode variar muito de uma zona para outra. Se as atividades humanas causarem distúrbios ao regime pH-pE, uma zona que inicialmente tem uma forte capacidade para adsorver metais pode perder esta capacidade, ou a situação inversa pode ocorrer.

Em resumo, pode-se concluir, que a química ambiental dos metais traços é complexa. É difícil prever o seu comportamento de transporte dentro dos sistemas de fluxo das águas subterrâneas. Em muitos ambientes subterrâneos, as reações de adsorção e precipitação provocam uma migração mais lenta das frentes de transporte desses elementos em relação à velocidade da água subterrânea. Não é de surpreender, portanto, que tenham sido relatados relativamente poucos casos de poluição por metais em águas subterrâneas (Kaufman, 1974). Em situações onde contaminações por metais ocorrem, no entanto, as consequências podem ser graves.

Revisões mais abrangentes do comportamento de metais no sistema aquoso foram realizadas por Leckie & James (1974), e Leckie & Nelson (1977). A ocorrência e o controle de metais traços, em águas subterrâneas naturais e contaminadas, foram revistas por Matthess (1974).

Não Metais

Dos muitos não metais listados na tabela periódica dos elementos, apenas alguns têm recebido atenção suficiente em investigações de água subterrânea. Estes incluem: o carbono, o cloreto, o enxofre, o nitrogênio, o flúor, o arsênio, o selênio, o fósforo, e o boro. Formas dissolvidas de carbono (, CO₃^2–, CO₂, H₂CO₃), de cloreto (Cl^–), ou enxofre (SO₄^2–, HS^–, H₂S) ocorrem em abundância na maioria das águas subterrâneas naturais e contaminadas. A origem e o comportamento geoquímico desses constituintes são descritos nos Capítulos 3 e 7 e não precisa prosseguido aqui. O nitrogênio nas águas subterrâneas foi previamente discutido neste capítulo. Nosso objetivo aqui é rever brevemente o comportamento hidroquímico de outros importantes constituintes inorgânicos não metálicos que ocorrem como contaminantes ou como constituintes naturais tóxicos nas águas subterrâneas. Os seguintes constituintes serão considerados: arsênio, fluoreto, selênio, boro, e fosfato. Estes constituintes raramente estão presentes em águas subterrâneas naturais ou contaminadas, em concentrações superiores a 1 mg/ℓ. Os limites para os primeiros quatro constituintes listados estão inclusos nos padrões de qualidade para a água potável (Tabela 9.1).

O arsênio e seus compostos têm sido amplamente utilizados na fabricação de pigmentos, inseticidas, e herbicidas, ligas metálicas, e agentes de guerra química (Ferguson & Gavis, 1972). Componentes sintéticos orgânicos tem substituído o arsênio na maioria de suas utilidades, mas devido ao seu uso passado e contribuições de resíduos de processamento de minério e de fontes naturais, o arsénio é ainda um elemento de interesse em termos de qualidade ambiental. Com base numa análise dos dados de arsénio dos sistemas de abastecimento de água e de águas superficiais, Ferguson e Gavis (1972) concluíram que as concentrações de arsênio em águas naturais frequentemente se aproximam ou excedem os limites especificados nos padrões de água potável.

A geoquímica do Arsênio tem sido descrita por Onish & Sandell (1955). Fergusson & Gavis (1972) revisaram o ciclo do arsênio nas águas naturais. O arsênio ocorre em quatro estados de oxidação, +V, +III, 0 e –III. O estado –III é estável apenas em valores de pE extremamente baixos. Na faixa de pH típico de águas subterrâneas, as formas sólidas de arsênio estáveis são As₂O₅(s) e As₂O₃(s). Esses sólidos são suficientemente solúveis para que as espécies de arsênio dissolvido existam em concentrações bem acima dos valores admissíveis em água potável. Sob condições oxidantes, as seguintes espécies de arsênio dissolvido são estáveis: , , HAsO₄^2– e AsO₄^3–. Sob condições fracamente redutoras, , e HAsO₃^2– são predominantes. Em baixos valores pE nas águas com moderado ou ampla concentrações de espécies dissolvidas de enxofre, os sulfetos As₂S₃ e AsS são estáveis. Nestas condições, o arsênio dissolvido total é limitado pelas restrições de solubilidade com concentrações bastante abaixo do limite de potabilidade. Em condições mais elevadas de pE, entretanto, as espécies dissolvidas do arsênio podem ocorrer em concentrações de equilíbrio que está muito acima do limite admissível de potabilidade. O fato de as espécies dissolvidas dominantes serem descarregadas ou carregadas negativamente sugere que a adsorção e a troca iônica causam pouco retardamento à medida que estas espécies são transportadas ao longo dos caminhos de fluxo da água subterrânea.

Dos vários não-metais para os quais os limites máximos admissíveis são estabelecidos nos padrões de água potável, dois deles: flúor e selênio, são de interesse principalmente por causa de contribuições de fontes naturais e não de fontes derivadas de ações antrópicas. Embora dentro do uso rigoroso do termo, estes constituintes derivados a partir de fontes naturais não são contaminantes mesmo ocorrendo em níveis tóxicos, a suas ocorrências serão discutidas nesta seção.

Selênio é um elemento não metálico que possui algumas propriedades geoquímicas semelhantes ao enxofre. O selênio pode existir nos estados de oxidação +VI, +IV, e –II, e ocorre em concentrações apreciáveis em rochas tais como xisto, em carvão, em minerais de urânio, e em alguns solos (Lewis, 1976). As solubilidades aquosas dos sais de selênio são em geral maiores do que as dos sais de sulfato. Na forma dissolvida em água subterrânea, o selênio está presente principalmente como íons SeO₃^2– e SeO₄^4–. Estudos experimentais de Moran (1976) indicam que as concentrações de selênio em água subterrânea pode ser controlada por adsorção em revestimentos ou partículas coloidais de óxido de ferro hidratado. Em muitos sistemas de águas subterrâneas, no entanto, há tão pouco selênio presente nas rochas ou solos que a disponibilidade é o principal fator limitante. Existem, no entanto, exceções a esta regra. Por exemplo, Moran (1976) descreveu uma área no Colorado em que as águas de vários poços tiveram concentrações de selênio que excederam os limites permitidos para a água potável.

O flúor, por causa dos efeitos benéficos sobre a saúde bucal que foram reivindicados para ele e consequentemente por sua utilização como um aditivo municipal de abastecimento de água em muitas cidades, é um componente que tem recebido muita atenção nas últimas décadas. Fluoreto é um constituinte natural presente na água subterrânea em concentrações variando de menos do que 0,1 mg/ℓ para valores tão elevados quanto 10–20 mg/ℓ. Limites máximos admissíveis especificados para potabilidade variam de 1,2 para 2,4 mg/ℓ (Tabela 9.1), dependendo da temperatura da região. As concentrações recomendadas para ótima  saúde dentária está próxima de 1,0 mg/ℓ, mas também variam ligeiramente, dependendo da temperatura da região. Concentrações naturais de F^– nas águas subterrâneas dependem da disponibilidade de F^– nas rochas ou minerais encontrados pela água que flui ao longo dos caminhos preferenciais e nas restrições de solubilidade impostas pela fluorita (CaF₂) ou fluorapatita, Ca₃(PO₄)₂ · CaF₂. Relações de equilíbrio dissolução-precipitação para estes minerais em água são:

(9.20)

(9.21)

Por causa da falta de PO₄^3– na maioria dos ambientes de águas subterrâneas, CaF₂ é provavelmente a fase mineral que exerce a restrição de solubilidade em situações onde F^– está disponível a partir da rocha hospedeira. No entanto, como pode ser determinado pela substituição de valores na Eq (9.20), concentrações de muitas centenas de miligramas por litro de Ca²+ são necessárias para esta restrição de solubilidade para limitar as concentrações F^– para níveis abaixo dos padrões de potabilidade. O fato de que quase todas as águas subterrâneas são subsaturadas com respeito à fluorita e fluorapatita sugere que o teor de F^– de águas subterrâneas é geralmente limitado pela disponibilidade de F^– nas rochas e sedimentos através do qual as águas subterrâneas se move, em vez de pela solubilidade destes minerais. As águas subterrâneas com teores de F^– que excedem os padrões de potabilidade são comuns na região das Grandes Planícies da América do Norte e em partes do sudoeste dos Estados Unidos. Isto sugere que F^– está mais prontamente disponível a partir das rochas destas regiões do que dentre a maioria de outras áreas da América do Norte.

Embora o fósforo não seja um componente prejudicial na água potável, a sua presença na água subterrânea pode ser de considerável significância ao meio ambiente. As adições de fósforo em corpos de água superficial em quantidades ainda pequenas podem, em algumas circunstâncias, produzir crescimento acelerado de algas e vegetação aquática, causando assim eutrofização do sistema aquático. Devido a isso, o fósforo é considerado como um poluente quando migra para lagoas, lagos, reservatórios e riachos. A ocorrência e a mobilidade do fósforo nas águas subterrâneas são importantes em situações onde há potencial para que as águas subterrâneas possam alimentar de fósforo os ambientes de águas superficiais. Através do uso generalizado de fertilizantes e disposição de esgotos no solo, o potencial de fluxo de fósforo para os sistemas de águas superficiais como resultado do transporte através da zona de águas subterrâneas está aumentando.

O fósforo inorgânico dissolvido em água ocorre principalmente como H₃PO₄, , e PO₄^3–. Uma vez que H₃PO₄ é um ácido poliprótico [ver discussão na Seção 3.3 e Figura 3.5 (b)], a ocorrência relativa de cada uma dessas formas de dissolução de fósforo é dependente do pH. Na faixa de pH normal das águas subterrâneas, as espécies dominantes são e HPO₄^2–. Como essas espécies são carregadas negativamente, a mobilidade do fósforo dissolvido em águas subterrâneas abaixo dos horizontes ricos em matéria orgânica da zona do solo não é fortemente limitada pela adsorção. O controle dominante sobre o fósforo na zona de águas subterrâneas é a solubilidade de minerais fosfatados ligeiramente solúveis.

O controle da solubilidade é geralmente atribuído a um ou mais dos seguintes minerais: hidroxilapatita, Ca₅(OH)(PO₄)₃; strengita, FePO₄ · 2H₂O; e varisita, AAlPO₄ · 2H₂O. Da lei da ação de massa, as expressões semelhantes para as reações de precipitação-dissolução destes minerais em água podem ser expressas como:

(9.22)

(9.23)

(9.24)

onde K_n, K_s e K_v são as constantes equilíbrio para hidroxilapatita, strengita e varisita, respectivamente. Os valores de log K são para 25 ºC e 1 bar. Estas relações de solubilidade indicam que as concentrações de Ca²⁺, Fe³⁺ e Al³⁺ podem controlar a concentração de equilíbrio de fósforo dissolvido em solução. As concentrações de equilíbrio do fósforo dissolvido total calculado a partir das relações de solubilidade acima são mostradas na Figura 9.21.

Sendo que as solubilidades da hidroxilapatita, strengita,  e varisita  dependem das concentrações de Ca²⁺, Fe³⁺ e Al³⁺ respectivamente, cada linha de solubilidade é válida apenas para uma concentração especificada destes íons. Duas linhas de solubilidade para hidroxilapatita (linhas c e d) são mostradas para ilustrar a influência de Ca²⁺ sobre a concentração de fosfato no equilíbrio. A linha de solubilidade de varisita (linha a) baseia-se no pressuposto de que a concentração de Al³⁺ é regida pela solubilidade da gibbsita, Al(OH)³(s). Para a solubilidade da strengita (linha b) supõe-se que Fe(OH)₃(s) limita a concentração de Fe³⁺.

A partir da Figura 9.21 é evidente que as concentrações de equilíbrio do fosfato dissolvido total são mais elevadas em águas com baixas concentrações de Ca²⁺ e valores de pH próximos ou inferiores a 7. Em água subterrânea anaeróbica, Fe²⁺ em vez de Fe³⁺ é a forma dominante de ferro dissolvido. Nessa situação, a solubilidade de strengita não é um fator limitante na ocorrência de fosfato. As águas subterrâneas com estas características, nomeadamente baixas concentrações de Ca²⁺ e condições redox reduzidas, ocorrem em muitas regiões que estão subjacentes a rochas ígneas cristalinas ou por depósitos derivados dessas rochas. Em regiões como o Escudo Precambrian de Michigan, Minnesota e partes do Canadá, a migração de fósforo dissolvido a partir de sistemas sépticos através de regimes de águas subterrâneas rasas em lagos de águas claras representa um problema significativo de qualidade da água. Pequenos aumentos no fluxo de fósforo para muitos desses lagos podem causar o crescimento extensivo de algas e vegetação aquática indesejável. A mobilidade do fósforo nas águas subterrâneas pode ser um fator significativo no impacto ambiental do desenvolvimento de casas de campo e recreativas perto de lagos.

Para uma revisão mais ampla dos controles hidroquímicos sobre o fósforo em sistemas aquosos e solos, o leitor deve buscar referência em Stumm & Morgan (1970), e Beek & De Haan (1974).

Substâncias Orgânicas

No Capítulo 3, foi indicado que toda água subterrânea normalmente contém pequenas quantidades de substâncias orgânicas dissolvidas de origem natural. Estas substâncias, conhecidas como ácidos fúlvicos e húmicos, representam uma pequena preocupação do ponto de vista da qualidade da água. Substâncias orgânicas produzidas pelo homem, no entanto, representam uma grande preocupação. O número total de compostos orgânicos criadas pelo homem e identificados até o momento são de aproximadamente 2 milhões, os quais estão crescendo a uma taxa próxima de 250.000 novas formulações anualmente, das quais 300 a 500 atingem a produção comercial (Giger & Roberts, 1977).

Um número crescente destas substâncias são relativamente resistentes à degradação biológica. Muitas resistem à remoção em estações de tratamento de esgoto. Estima-se que mais de um terço da produção total dos compostos orgânicos sintéticos atuais eventualmente entrem na biosfera (Iliff, 1973). Mais de 1200 substâncias orgânicas individuais criadas pelo homem foram identificadas no abastecimento de água potável (Shackelford & Keith, 1976). Este número está crescendo rapidamente assim como as intensificações das investigações de compostos orgânicos no abastecimento de água potável.

A pergunta que deveria ser feita aqui é: Até que ponto e sob que circunstâncias os compostos orgânicos estão causando a degradação da qualidade da água subterrânea? Infelizmente, esta questão não pode ser respondida no presente. Como existem poucas investigações de compostos orgânicos na água subterrânea, atualmente não é possível tirar nenhuma conclusão geral. Nosso propósito aqui é revisar brevemente alguns dos fatores que possam desempenhar um papel fundamental na migração dos compostos orgânicos para os sistemas de água subterrânea.

Compostos químicos orgânicos são encontrados com frequência na superfície da terra devido ao uso de pesticidas, uso da terra para disposição de esgoto, aterros sanitários ou vertedouros para disposição de compostos orgânicos, enterramento de containers com compostos orgânicos em locais especiais, vazamentos de resíduo líquido em tanques de armazenamento, e derramamentos acidentais ao longo de estradas ou em outras vias de transporte. Existem centenas de milhares de locais na América do Norte e Europa onde os compostos orgânicos podem ser uma ameaça à qualidade da água subterrânea.

Felizmente, existem vários mecanismos que tendem a prevenir ou retardar a migração da maioria das substâncias orgânicas da superfície do solo até partes mais profundas da subsuperfície do ambiente. Estes mecanismos incluem a precipitação química, degradação química, volatilização, degradação biológica, absorção biológica, e adsorção.

Muitas substâncias orgânicas possuem solubilidade extremamente baixa em água. Isto geralmente limita a possibilidade de uma migração apreciável de grande quantidade destes compostos na água subterrânea. Entretanto, devido a muitas destas substâncias serem tóxicas mesmo em concentrações muito baixas, a restrição da solubilidade não é frequentemente capaz de prevenir totalmente a migração a níveis de concentrações significantes. Por exemplo, a comparação das solubilidades e as máximas concentrações permissíveis na água potável de alguns pesticidas comuns (Tabela 9.3) indicam que as solubilidades geralmente excedem as concentrações permissíveis destes pesticidas. Uma descrição mais abrangente da composição e solubilidade dos pesticidas é apresentada por Oregon State University (1974).

Muitas substâncias orgânicas são perdidas do horizonte do solo devido a volatilização (p.ex. conversão para o estado de vapor). Quando as substâncias se transformam da fase sólida ou da fase dissolvida para a fase de vapor, elas são perdidas por difusão para a atmosfera. Este processo pode reduzir fortemente as concentrações disponíveis para o transporte na água subsuperficial. No entanto, para que ocorra a volatilização, uma fase gasosa deve estar presente. Portanto, este processo não é eficiente se os compostos migrarem abaixo do nível da água, onde as espécies ocorrem somente na forma dissolvida.

Praticamente todos pesticidas e muitas outras substâncias orgânicas encontradas frequentemente na superfície da terra, e consequentemente no horizonte do solo, passam por uma degradação bioquímica. O horizonte do solo contém uma grande população de bactérias que podem converter e consumir números incontáveis de compostos orgânicos. Se não fosse por estes organismos, a biosfera haveria se tornado há muito tempo intoleravelmente poluída por compostos orgânicos. Em termos de contaminação ambiental, a principal preocupação está focada naquelas substâncias orgânicas que não são facilmente degradadas por bactérias, tanto no horizonte do solo como em estações de tratamento de esgotos. Estas substâncias são conhecidas como refratárias. Sua presença no ambiente superficial está se tornando cada vez mais difundida.

As substâncias orgânicas que apresentam maior ameaça à qualidade dos recursos da água subterrânea são aquelas relativamente solúveis, não-voláteis e refratárias. O principal mecanismo que impede a maioria destes compostos migrarem facilmente da superfície da terra para os aquíferos é a adsorção. Minerais e substâncias amorfas inorgânicas e orgânicas existentes no horizonte do solo e em todo material geológico profundo fornecem superfície para adsorção de compostos orgânicos. Infelizmente, as isotermas de adsorção estão disponíveis para apenas uma pequena porcentagem dos compostos químicos existentes que estão entrando na biosfera. Estas isotermas estão relacionadas a um pequeno número de materiais geológicos permeáveis sob gama limitada de condições hidrogeológicas. Devido a esta escassez de dados, não é possível chegar a nenhuma conclusão geral sobre a magnitude potencial do perigo para os recursos da água subterrânea representados pelo aumento do uso e dependência dos químicos orgânicos.

Para leitores interessados em obter mais informação sobre a ocorrência, classificação, e movimento das substâncias orgânicas na água subterrânea e superficial, a introdução da literatura a seguir pode ser útil. Giger & Roberts (1977) descrevem os problemas associados com a caracterização de compostos orgânicos refratários em águas contaminadas. O esquema de classificação para compostos orgânicos em água é apresentado por Leenheer & Huffman (1977). As propriedades químicas, ecológicas e de adsorção de uma grande variedade de inseticidas e herbicidas são descritas por Oregon State University (1974). Malcolm & Leenheer (1973) demonstraram a utilidade da mensuração do carbono orgânico dissolvido como indicador da contaminação em investigações na água subterrânea e superficial. Baseados em uma extensa revisão de literatura, Shackelford & Keith (1976) resumiram as ocorrências relatadas de compostos orgânicos na água subterrânea e outras águas utilizadas para o abastecimento de água potável. O comportamento de substâncias derivadas do petróleo, como óleo e gasolina, é descrito por McKee (1956). Isotermas de adsorção para diversos compostos orgânicos em solos selecionados são descritas por Kay & Elrick (1967), Hamaker & Thompson (1972), Davidson et al. (1976), e Hague et al. (1974).

9.4 Medição de Parâmetros

Determinação da Velocidade

Existem três grupos de métodos para determinação da velocidade da água subterrânea. O primeiro grupo inclui todas as técnicas que dependem do uso direto da equação de Darcy. O segundo grupo envolve o uso de traçadores artificiais. O terceiro grupo consiste nos métodos de datação da água subterrânea utilizando isótopos ambientais como o trítio e o carbono 14. As técnicas baseadas em Darcy exigem informação sobre a condutividade hidráulica, gradiente hidráulico, e porosidade na porção do campo onde o fluxo e a estimativa da velocidade são desejados. A partir destes dados a velocidade linear média v pode ser calculada utilizando a Equação (2.82). Os métodos pelos quais os valores de campo de condutividade hidráulica, gradiente hidráulico, e porosidade necessitam ser determinados são descritos nos Capítulos 2, 6 e 8. Eles não precisam ser abordados aqui, somente salientar que velocidades estimadas utilizando como base os parâmetros da equação de Darcy possuem grandes incertezas inerentes que geralmente não podem ser evitadas. Em certas situações de campo a determinação da condutividade hidráulica possui grandes incertezas. Erros na medição da condutividade hidráulica combinados com erros na determinação do gradiente e porosidade resultam em um considerável erro sendo associado com a velocidade calculada. Em algumas situações uma melhor precisão normalmente pode ser atingida pela utilização de traçadores artificiais na água subterrânea, embora possa envolver maiores custos.

O método mais direto na determinação da velocidade de água subterrânea consiste na introdução de um traçador em um ponto do fluxo subterrâneo e na observação da chegada do mesmo em outros pontos. Depois dos ajustes necessários devido ao efeito da dispersão, a velocidade da água subterrânea pode ser calculada pelo tempo e distância da viagem do traçador. A literatura é repleta de descrições com experimentos deste tipo. Muitos tipos de traçadores não-radioativos e radioativos estão sendo utilizados, desde traçadores simples como o sal (NaCl ou CaCl₂), que pode ser convenientemente monitorado pela medição da condutividade elétrica, até radioisótopos como os ₃H, ₁₃₁I, ₂₉Br, e ₅₁Cr-EDTA (um complexo orgânico com o ₅₁Cr), os quais podem ser monitorados precisamente utilizando detectores de radioatividade. Radioisótopos possuem a desvantagem de necessitarem licenças governamentais para sua utilização e por serem perigosos quando usados por trabalhadores não cautelosos. Corantes fluorescentes (fluoresceína e compostos de rodamina) estão sendo utilizados por muitos investigadores. Em testes de campo, a detecção visual de um corante pode, às vezes, fornecer resultados adequados. Os corantes podem ser quantificados em concentrações muito baixas quando necessário. Um trabalho recente sugere que Freon (Cl₃CF) pode ser um dos melhores traçadores artificiais para utilização em testes de velocidade da água subterrânea (Thompson et al., 1974). Ele não reage com materiais geológicos e pode ser utilizado em concentrações tão baixas que não oferece perigo para as águas públicas. Para revisão de técnicas de traçadores em investigações da água subterrânea, o leitor é referenciado para Knutson (1966), Brown et al. (1972), e Gaspar & Oncescu (1972).

O método direto utilizando traçador para determinar a velocidade da água subterrânea descrito anteriormente possui quatro desvantagens principais: (1) uma vez que as velocidades das águas subterrâneas são raramente elevadas sob condições naturais, são normalmente necessários indesejados longos períodos de tempo para os traçadores se moverem em distâncias significativas através do fluxo do sistema; (2) como materiais geológicos são tipicamente bastante heterogêneos, são geralmente necessários numerosos pontos de observação (piezômetros, poços, ou outros dispositivos de amostragem) para monitorar adequadamente a passagem do traçador através da porção do fluxo subterrâneo sob investigação; (3) por causa de (1), somente uma amostra pequena e possivelmente não representativa do fluxo de campo é testada; e (4) devido a (2), o fluxo de campo pode ser distorcido significativamente pelos dispositivos de medição. Como resultado destes fatores, experimentos com traçadores deste tipo comumente requerem esforço considerável em períodos de tempo exagerados e são raramente realizados.

Uma técnica de marcador que evita essas desvantagens foi desenvolvida na USSR no final da década de 1940. Esta técnica, que ficou conhecida como diluição de poço ou método de diluição pontual, é agora amplamente utilizada na Europa.

Os testes de diluição de furo de sondagem podem ser realizados em períodos de tempo relativamente curtos em um único poço ou piezômetro. O teste fornece uma estimativa da velocidade linear média horizontal das águas subterrâneas na formação perto da seção filtrante. Uma representação esquemática de um teste de diluição de furo de sondagem é mostrada na Figura 9.22 (a). O teste é realizado em um segmento de uma seção filtrante que é isolada por obturadores das porções sobrejacentes e subjacentes do poço. Neste segmento de poço isolado, um marcador é introduzido rapidamente e, então, submetido a uma mistura contínua, pois o fluxo lateral de água subterrânea remove gradualmente o marcador da seção do poço. O efeito combinado de fluxo de água subterrânea e mistura dentro do segmento de poço isolado produz uma relação de diluição em relação ao tempo, conforme ilustrado na Figura 9.22 (b). A partir desta relação, a velocidade média horizontal de águas subterrâneas na formação para além da areia ou cascalho, mas perto da seção filtrante, é calculada. A teoria em que os métodos computacionais são baseados é descrita abaixo.

Embora os ajustes na técnica de campo e nos métodos analíticos possam ser feitos considerando os efeitos de fluxo com um componente vertical significativo, o método de diluição do poço é mais adequado para a determinação da velocidade em regimes de fluxo lateral em estado estacionário. Seguiremos nesta base e com a estipulação adicional de que a mistura completa do marcador no segmento da seção filtrante é mantida sem interferência significativa das condições de fluxo na formação. O efeito do furo do poço e do filtro de areia num regime de fluxo lateral é mostrado na Figura 9.23.

A velocidade linear média das águas subterrâneas na formação para além da zona de interferência é denominada . A velocidade média através do centro do poço é indicada por . Será assumido que o marcador é não reativo e que é instantaneamente introduzido na concentração C₀ dentro do segmento isolado da seção filtrante. A área de seção transversal vertical através do centro do segmento isolado é denominada A. O volume desse segmento de poço é W. No tempo t > 0, a concentração C no poço diminui em uma taxa

(9.25)

que, após reordenação, produz

(9.26)

Integração e uso da condição inicial, C = C₀ em t = 0, leva a

(9.27)

Assim, a partir dos dados de concentração em função do tempo obtidos durante os testes de diluição de furo de sondagem, os valores de v* podem ser calculados. O objetivo do teste, no entanto, é obter estimativas de . Isto é realizado usando a relação:

(9.28)

onde n é a porosidade e α é um fator de ajuste que depende da geometria da seção filtrante do poço, do raio e da condutividade hidráulica do pré-filtro de areia ou cascalho ao redor seção filtrante. A faixa usual de α testes para testes em aqüíferos de areia ou cascalho é de 0,5 a 4 (Drost et al., 1968).

Os testes de diluição de furo de sondagem realizados em vários intervalos dentro da seção filtrante do poço podem ser usados para identificar zonas de maior velocidade do aquífero. Essas zonas são muitas vezes de principal interesse porque os contaminantes podem se deslocar através de velocidades muito superiores às de outras partes do aquífero. A identificação das zonas de alta velocidade, que pode ocorrer em apenas um segmento fino de um sistema aquífero, pode proporcionar um design eficiente das redes de monitoramento para a qualidade das águas subterrâneas.

O método do teste de diluição de furo de sondagem é descrito em detalhes por Halevy et al. (1967) e Drost et al. (1968). Na maioria dos testes de diluição de furo de sondagem descritos na literatura, utilizaram-se traçadores radioativos. A recente disponibilidade comercial de eletrodos utilizados nos medidores de pH portáteis para a medição rápida  de íons Cl^– ou F^– tornou viável a realização de testes de diluição de furo de sondagem com esses traçadores facilmente disponíveis de forma uma mais conveniente do que a utilizada anteriormente (traçadores radioativos). Um exemplo é descrito por Grisak et al. (1977). Uma abordagem ainda mais simples envolve o uso de sal como o traçador com a medição ao longo da perfuração da condutividade elétrica à medida que o sal é circulado na seção filtrante do poço. Os testes de diluição de furo de sondagem, como muitos outros tipos de testes de campo utilizados em estudos de águas subterrâneas, podem ser realizados usando equipamentos simples e baratos ou instrumentação mais elaborada. A escolha do método depende de fatores como a hidrogeologia avaliada, a disponibilidade de instrumentação e a precisão experimental e reprodutibilidade que se deseja.

Dispersividade

Do ponto de vista da medição, o mais elusivo dos parâmetros de transporte de soluto é a dispersividade. A dispersividade longitudinal pode ser medida no laboratório passando um traçador não-reativo através de amostras cilíndricas coletadas de perfurações ou escavações. Essas experiências produzem curvas de chegada como ilustrado na Figura 9.1 (c). A dispersividade da amostra pode ser calculada ajustando as soluções da equação advecção-dispersão à curva de chegada determinada experimentalmente. Se a curva de chegada for obtida a partir de um teste de coluna com entrada do traçador em etapas, a Eq. (9.5) pode ser usada nas análises da curva. A velocidade é obtida dividindo a descarga específica de água através da coluna pela porosidade. A dispersividade é então obtida como o restante desconhecido na equação. Os valores de dispersividade obtidos a partir de testes de colunas em amostras perturbadas ou não perturbadas de materiais geológicos não consolidados invariavelmente produzem valores na faixa de 0,01–2 cm. Com base em 2500 testes de dispersão em coluna deste tipo, Klotz & Moser (1974) observaram que os valores de dispersividade longitudinal dependem do tamanho do grão e da distribuição do tamanho do grão e são independentes da forma do grão, rugosidade e angularidade.

Os valores de dispersividade longitudinal determinados por testes de coluna são geralmente vistos como fornecedores de pouca indicação da dispersividade in situ da geologia. A dispersão tem a distinção de ser um parâmetro para o qual os valores determinados em amostras de tamanho de perfuração de poço são comumente considerados como tendo pouca relevância na análise de problemas na escala de campo.

É geralmente aceito que as dispersividades longitudinais e transversais em condições de campo são maiores do que as indicadas por testes em amostras coletadas na perfuração do poço. Em outras palavras, o espalhamento de traçadores ou de contaminantes no campo como resultado da dispersão é maior que o indicado por medidas de laboratório. Essa diferença é normalmente atribuída aos efeitos de heterogeneidades no campo de fluxo macroscópico. Uma vez que a maioria das heterogeneidades na geologia ocorrem em uma escala maior do que pode ser incluída em amostras de perfurações de poços, os valores de dispersividade de testes em pequenas amostras podem ser vistos como representando uma propriedade do meio, mas em uma escala de tamanho insuficiente para uso geral na predição de dispersão no campo.

Estudos de migração de contaminantes em condições de campo exigem medições de dispersividade no campo. Embora esta premissa seja geralmente aceita, há pouca concordância sobre os tipos de testes de dispersividade de campo ou métodos para análise de teste que são mais apropriados. Esta situação pode ser o resultado do fato de que foram conduzidos relativamente poucos testes detalhados de dispersividade de campo, e não de dificuldades excessivas destes testes. A dispersividade na escala de campo só recebeu muita atenção nos últimos anos. Em comparação com os muitos milhares de testes de condutividade e transmissividade hidráulicas de campo que foram realizados nos tipos comuns de geologia, apenas algumas dezenas de testes de dispersividade de campo são relatados na literatura.

Existem quatro tipos principais de testes de dispersividade de campo. Estes são (1) testes de injeção e retirada de um único poço, (2) testes de traçadores no gradiente natural, (3) testes de injeção e retirada com recirculação de dois poços e (4) testes de pulso de dois poços. Em cada um desses testes, um traçador não reativo é introduzido no aquífero. No teste de um único poço, o traçador é injetado por um período de tempo definido, seguido de bombeamento do poço e monitoramento dos níveis de concentração. A dispersividade da formação próxima à seção filtrante do poço é calculada a partir dos dados da resposta da concentração (Percious, 1969; Fried et al., 1974). No teste de gradiente natural, o traçador é introduzido no sistema sem muita perturbação do regime de fluxo. A migração é então monitorada em um ou mais pontos de amostragem (Fried, 1976). No teste de recirculação de dois poços, o traçador é injetado no regime de fluxo em um poço. Então é bombeado de um segundo poço e depois recirculado através do sistema de extração-injeção. A resposta de concentração versus tempo no poço de retirada serve como base para o cálculo da dispersividade usando modelos analíticos ou numéricos (Grove & Beetem, 1971; Pickens et al., in press). No teste de pulso de dois poços, um traçador é introduzido em um poço situado dentro do cone de rebaixamento causado pelo bombeamento de um segundo poço. Os dados de concentração do poço de bombeamento são utilizados para o cálculo de um valor de dispersividade para o segmento da formação entre os dois poços (Zuber, 1974).

Fried (1975) apresenta um esboço dos métodos de teste e a base matemática para análise de dados dos três primeiros tipos de testes indicados acima. Em cada caso, os valores de dispersividade são obtidos ajustando um modelo analítico ou numérico aos dados experimentais. Zuber (1974) enfatiza que o valor de dispersividade obtido a partir de um determinado experimento de campo depende, às vezes de alto nível, do modelo matemático utilizado na análise e na escala do experimento. Aquíferos são geralmente estratificados e os traçadores viajam a diferentes taxas através das diferentes camadas. Embora as diferenças na condutividade hidráulica entre as camadas possam ser quase imperceptíveis, o design dos poços utilizados para a amostragem pode exercer influência dominante sobre os valores de dispersividade calculados a partir de dados de concentração obtidos. Os testes em que os poços de monitoramento com grandes seções filtrantes são utilizados ​​podem produzir grandes dispersividades aparentes devido à mistura na seção filtrante do poço. Pickens et al. (in press) descrevem um dispositivo de amostragem de ponto multinível que é adequado para uso em testes de dispersão em aquíferos arenosos. Castillo et al. (1972) mostram que a natureza dispersiva das rochas fraturadas pode apresentar grandes complexidades em comparação com a esperada de materiais granulares.

Particionamento Químico

Os contaminantes transportados pelas águas subterrâneas estão distribuídos entre a fase dissolvida e outras fases. As reações entre as espécies dissolvidas e os componentes da geologia do meio podem fazer com que uma porção das espécies dissolvidas seja transferida para os sólidos como resultado da adsorção ou troca iônica. As reações principalmente entre o contaminante, outros constituintes dissolvidos e os componentes da geologia podem fazer com que uma porção da concentração do contaminante seja incorporada numa forma sólida como resultado da precipitação química. Acima da franja capilar, onde normalmente existe uma fase gasosa contínua preenchendo os vazios do meio, as reações podem fazer com que parte da massa contaminante seja transferida da fase dissolvida para a fase gasosa, tal como ocorre durante a desnitrificação na zona não saturada. Em cada um destes processos o contaminante é particionado entre a fase dissolvida e outras fases. O destino final do contaminante na zona subterrânea pode depender do grau de irreversibilidade das reações. A previsão da taxa e das concentrações nas quais um contaminante será transportado nas águas subterrâneas requer o conhecimento das taxas e da extensão em que este particionamento ocorrerá.

Nesta breve discussão deste tópico geral, vamos nos concentrar na partição dos contaminantes entre as fases líquida e sólida. Existem quatro abordagens principais para a determinação deste tipo de particionamento. Isto inclui (1) utilização de modelos computacionais baseados principalmente em constantes termodinamicamente derivadas ou coeficientes para sistemas em equilíbrio, (2) experimentos laboratoriais em que o contaminante em solução é deixado reagir sob condições controladas com amostras dos materiais geológicos de interesse, (3) experimentos de campo na qual o grau de particionamento é determinado durante a passagem de soluções contaminadas, através de um pequeno trecho da água subterrânea e (4) estudos de locais reais, onde a contaminação já ocorreu.

O conhecimento da abordagem computacional baseada no equilíbrio termodinâmico pode ser adquirido nos Capítulos 3 e 7. Se é esperado que a concentração do contaminante em solução seja controlada por reações de dissolução-precipitação e se os dados termodinâmicos necessários dos componentes aquosos e sólidos do sistema estiverem disponíveis, a concentração de equilíbrio do contaminante em solução sob condições específicas pode ser calculada. Embora as técnicas computacionais necessárias estejam bem desenvolvidas, este método tem aplicação limitada para muitos tipos de contaminantes devido às incertezas quanto à composição química e as energias livres que controlam as fases sólidas ou devido às taxas lentas das reações dominantes. Em muitos casos, as espécies contaminantes de interesse são transportadas em soluções que são muito complexas quimicamente. A presença de compostos orgânicos pode fazer com que a mobilidade de contaminantes seja aumentada consideravelmente para além da prevista com base apenas em considerações inorgânicas.

No laboratório, o grau de particionamento dos contaminantes é determinado em experimentos de colunas e naqueles conhecidos por testes de bancada. Nas experiências em coluna (Figura 9.1), soluções preparadas ou águas naturais com adição de contaminante são circuladas pelo cilindro contendo em seu interior os materiais geológicos de interesse. Se a taxa de fluxo e a química da água de entrada forem reguladas para aproximar as condições de campo e se a perturbação da amostra antes da colocação na coluna não tiver feito com que o material adquira propriedades que se desviem significativamente das condições de campo, o grau de particionamento e o retardo obtido neste tipo de experimento fornece uma indicação do que ocorrerá no campo. Contudo, as experiências com colunas raramente são conduzidas com o atendimento a todos estes requisitos. Existe uma incerteza considerável, portanto, na aplicação dos resultados às situações de campo. As experiências em coluna são descritas por Rovers e Farquhar (1974) e Griffin et al. (1976) usando chorume de aterro sanitário, por Routson & Serne (1972) usando concentrações traço de radionuclídeos, por Kay & Elrick (1967) e Huggenberger et al. (1972) usando lindano (um pesticida), por Doner & McLaren (1976) usando ureia, e por muitos outros pesquisadores usando vários constituintes químicos.

Nos testes de bancada, a solução contaminada e o material geológico num estado desagregado são colocados em contato num recipiente de reação. Após um período de tempo que normalmente varia de horas a dias, o grau de particionamento do contaminante entre a solução e os materiais geológicos é determinado. Para que os dados de particionamento desses experimentos sejam aplicados com confiança na análise de situações de campo, são necessárias comparações com os resultados de testes de coluna ou de campo. Os testes de bancada têm a vantagem de serem relativamente rápidos e baratos de realizar. Para alguns contaminantes, o teste de bancada é um método padrão para estabelecer isotermas de adsorção ou coeficientes de seletividade nas reações de troca iónica. A perturbação da amostra e a falta de representatividade das condições de fluxo de campo podem desvirtuar a validade dos resultados da análise para situações de campo. As amostras utilizadas em ensaios de bancada são normalmente expostas a condições oxidantes (isto é, ao oxigénio no ar) durante a preparação da amostra e durante os testes. Uma vez que as capacidades de adsorção de materiais oxidados podem ser muito diferentes dos materiais reduzidos, os resultados do teste podem ser inválidos para a análise do comportamento de contaminantes em sistemas de campo.

O método mais direto, mas raramente o mais conveniente, para determinar o particionamento e o retardamento do contaminante é realizar ensaios de campo. A injeção de uma solução de composição conhecida num pequeno trecho do aquífero, seguida do monitoramento do seu comportamento pode proporcionar, em circunstâncias favoráveis, uma base para a previsão do comportamento de contaminantes noutras partes do aquífero. Testes de campo deste tipo podem ser demorados e caros. Para obter informações adequadas, podem ser necessários numerosos testes. Em algumas situações, a necessidade de obter informações confiáveis ​​sobre o comportamento dos contaminantes é grande o suficiente para justificar esse esforço.

Outra abordagem para a obtenção de informações sobre o particionamento e o retardamento dos contaminantes durante o transporte em águas subterrâneas consiste na realização de investigações em locais onde a contaminação das águas subterrâneas já ocorreu. Para que os resultados destas investigações tenham mais do que a significância específica do local, não só devem ser determinadas as distribuições dos contaminantes na água e nos meios porosos, como também os fatores que influenciam essas distribuições. Nos últimos anos, um número apreciável de estudos detalhados de locais com contaminação em subsuperfície foram relatados na literatura. Alguns dos exemplos mais notáveis são os de McKee et al. (1972), Childs et al. (1974), Suarez (1974), Ku et al. (1978), Goodall & Quigley (1977), e Gillham & Cherry (1978).

9.5 Fontes de Contaminação

Descarte de Resíduos Sólidos

Na América do Norte, cerca de 3 kg de resíduo per capita é produzido diariamente. Mais de 20.000 aterros em todo o continente acomodam mais de 90% dos resíduos sólidos produzidos pelas atividades municipais e industriais. De acordo com Yen & Scanlon (1975), uma cidade de 1 milhão de pessoas gera lixo com um volume anual equivalente a uma área de 80 hectares com 5 metros de profundidade. Embora a recuperação de materiais e a incineração possam eventualmente diminuir a quantidade de resíduos que são dispostos em aterro, os aterros continuarão a ser o principal método de disposição final destes resíduos durante pelo menos as próximas décadas.

O projeto, construção e aspectos operacionais do local de disposição de resíduos são descritos por Mantell (1975). Para fins desta discussão esta informação não é necessária, serve apenas para reconhecer que grande parte dos resíduos sólidos que agora é descartado no solo é colocado em sistemas de descarte controlados conhecidos como aterros sanitários. Em aterros sanitários, os resíduos sólidos são reduzidos em volume por compactação e, em seguida, são cobertos com terra. Idealmente, a cobertura com terra é colocada sobre o lixo na conclusão da operação de cada dia, mas na prática é comum que a colocação de terra seja menos frequente. O aterro, constituído por sucessivas camadas de resíduos compactados e terra, podem ser construídos na superfície do solo ou em escavações. Na América do Norte, um grande número de locais mais antigos que recebem resíduos municipais são valas abertas ou aterros sanitários mal operados. Os locais mais novos são geralmente melhor situados e melhor operados. Estima-se que 90% dos resíduos industriais que são considerados perigosos são depositados em aterros, principalmente porque é a opção de gerenciamento de resíduos mais barata.

Nosso propósito aqui é considerar alguns dos efeitos que a disposição de resíduos pode ter para com as águas subterrâneas. Com exceção das áreas áridas, os resíduos enterrados em aterros sanitários e lixões estão sujeitos a lixiviação por percolação de água derivada da chuva ou proveniente de derretimento da neve. O líquido que é derivado deste processo é conhecido como chorume. A Tabela 9.4 indica que o chorume contém grande número de contaminantes inorgânicos e que o total de sólidos dissolvidos pode ser muito alto. O chorume também contém muitos contaminantes orgânicos. Por exemplo, Robertson et al. (1974) identificaram mais de 40 compostos orgânicos em águas subterrâneas contaminadas com chorume em um aquífero arenoso localizado em Oklahoma (EUA). Tais autores concluíram que muitos destes compostos foram produzidos por lixiviação de plásticos e outros itens manufaturados descartados presentes no montante de resíduos. Os lixiviados provenientes de aterros não contêm somente contaminantes derivados de resíduos sólidos, como também muitos desses lixiviados contêm componentes tóxicos de resíduos industriais líquidos colocados no aterro.

A preocupação tem crescido nos últimos anos no que diz respeito ao efeito dos aterros sobre a qualidade dos recursos hídricos subterrâneos. Garland & Mosher (1975) citam vários exemplos em que a poluição das águas subterrâneas foi causada por aterros. Apgar & Satherthwaite (1975) descrevem um caso em que a migração de chorume causou séria poluição de um grande aquífero usado como fonte de abastecimento de água da cidade. Espera-se que o custo de retificar esta situação irá eventualmente totalizar muitos milhões de dólares.

Parâmetro	Intervalo representativo (mg/ℓ)
K+	200–1.000
Na+	200–1.200
Ca2+	100–3.000
Mg+	100–1.500
Cl–	300–3.000
SO42–	10–1.000
Alcalinidade	500–10.000
Fe (total)	1–1.000
Mn	0,01–100
Cu	<10
Ni	0,01–1
Zn	0,1–100
Pb	<5
Hg	<0,2
	0,1–10
	10–1.000
P como PO4	1–100
Nitrogênio orgânico	10–1.000
Carbono orgânico total dissolvido	200–30.000
COD (demanda de oxidação química)	1.000–90.000
Sólidos totais dissolvido	5.000–40.000
pH	4–8

Numerosas investigações na América do Norte e na Europa mostraram que, nas regiões não-áridas, a infiltração de água dentre os resíduos faz com que o nível de água se acumule dentro ou abaixo do aterro sanitário. O processo de acumulação é semelhante ao descrito na Seção 8.11. A água acumulada faz o chorume fluir para baixo e para fora do aterro como ilustrado na Figura 9.24. O fluxo descendente de lixiviados pode ameaçar os recursos hídricos subterrâneos. Já o escoamento para fora provoca normalmente uma fonte de lixiviação na periferia do aterro ou ainda infiltração em córregos ou outros corpos d’água superficiais. Se os caminhos de migração de chorume não levam a aquíferos que contenham água potável, o movimento descendente de lixiviado não representará uma ameaça para os recursos hídricos subterrâneos.

Em situações onde os aterros estão localizados sob materiais relativamente permeáveis como areia, cascalho ou rochas fraturadas, a migração de chorume pode causar contaminação em áreas muitas vezes maiores do que as áreas ocupadas pelos aterros. Um exemplo de tal caso é mostrado na Figura 9.25. Neste aterro, sob a areia moderadamente permeável glaciodeltaica, uma grande pluma de água contaminada por chorume, representada na Figura 9.25 pela distribuição do Cl^–, penetrou profundamente no aquífero e se moveu lateralmente várias centenas de metros ao longo dos caminhos do fluxo de água subterrânea. Esta contaminação desenvolveu-se durante um período de 35 anos. A infiltração de água através do aterro continuará produzindo lixiviados por muitas décadas. O transporte pelo fluxo da água subterrânea na areia fará com que a zona de contaminação se expanda grandemente. Neste caso particular, no entanto, o aquífero não é utilizado para abastecimento de água. A pluma contaminante dispersa não é, portanto, considerada um problema significativo. Em um aterro sob areia e cascalho em Long Island, N.Y., Kimmel & Braids (1974) delinearam uma pluma de chorume com mais de 3000 m de comprimento e mais de 50 m de profundidade. Estes dois exemplos e outros descritos na literatura indicam que se o chorume tiver acesso a regimes ativos de fluxo de águas subterrâneas, a poluição pode dispersar-se por zonas de subsuperfície muito grandes. Os processos físicos e químicos são por vezes incapazes de causar uma atenuação apreciável de muitas das substâncias tóxicas contidas na pluma de chorume.

Se os aterros sanitários estiverem situados em locais hidrogeologicamente adequados, tanto a poluição de águas subterrâneas como a poluição de águas de superfície pode ser evitada. Contudo, geralmente não é possível escolher locais com características hidrogeológicas ideais. Em muitas regiões, este tipo de área não está disponível dentro de distâncias aceitáveis para o transporte, ou pode não estar situado em uma área publicamente aceitável para aterrar. Por estas e outras razões, a maioria dos aterros estão localizados em terrenos que apresentam pelo menos algumas características hidrogeológicas desfavoráveis.

Embora esteja bem estabelecido que os aterros em regiões não-áridas produzem o chorume durante, pelo menos, as primeiras décadas de sua existência, pouco se sabe sobre as capacidades de produção de lixiviados durante períodos muito mais longos. Em alguns casos, a produção de chorume pode continuar por muitas décadas ou mesmo por centenas de anos. Foi observado, por exemplo, que alguns aterros dos dias do Império Romano ainda estão produzindo chorume. Muitos pesquisadores concluíram que, na atualidade, houveram pouquíssimas ocorrências de contaminação por chorume em aquíferos que são usados para abastecimento de água. Resta saber se será ou não possível tirar conclusões semelhantes dentro de muitos anos.

Farvolden & Hughes (1976) concluíram que os resíduos sólidos podem ser aterrados em quase todos os locais sem criar um risco indevido de poluição das águas subterrâneas, desde que o local seja adequadamente projetado e operado. É essencial um programa de ensaios geotécnicos para definir o local hidrogeologicamente. Esses autores indicam que, se a dispersão incontrolada de chorume for inaceitável, o mesmo deve ser coletado e tratado como um resíduo ou efluente líquido. Uma maneira viável de assegurar que nenhum lixiviado saia do local é estabelecer um gradiente hidráulico em direção ao local, tal como por meio de bombeamento. Os revestimentos em aterros sanitários estão atualmente sendo avaliados como um método de controle, mas ainda não foram estabelecidos na prática. Alguns exemplos de controles sobre a dispersão de chorume usando drenos ou poços são mostrados na Figura 9.26. Esses tipos de medidas de controle exigem que o chorume coletado seja tratado ou gerenciado de maneira apropriada.

Além da produção de lixiviado, a infiltração de água no resíduo faz com que os gases sejam gerados à medida que a decomposição bioquímica da matéria orgânica ocorre. Gases como CO₂, CH₄, H₂S, H₂ e N₂ são comumente observados. CO₂ e CH₄ são quase invariavelmente os mais abundantes destes gases. CH₄ (metano) tem baixa solubilidade em água, é inodoro e geralmente tem pouca influência sobre a qualidade da água subterrânea. No impacto ambiental dos aterros, no entanto, pode ser de grande importância devido à sua ocorrência em forma gasosa na zona acima do nível freático. Não é raro que o CH₄ atinja níveis explosivos no ar de refugo. Em algumas situações, o CH₄ a níveis perigosos pode se mover por difusão gasosa do aterro através da zona não saturada até terreno adjacente. A migração de CH₄ a níveis combustíveis de aterros através de solos em residências ocorreu em áreas urbanas. Nos últimos anos, a instalação de respiros de gás em aterros sanitários para evitar o acúmulo de metano na zona acima do nível de água tornou-se uma prática comum.

Além dos perigos causados pelo potencial de explosão de metano, a migração gasosa de aterros pode resultar em danos extensos à vegetação e problemas de odor. As histórias de casos de migração de gás dos aterros foram descritas por Flower (1976). Mohsen (1975) apresentou uma análise teórica da migração de gás subterrâneo proveniente de fontes de aterro. As interações dos vários fatores que influenciam a produção de gás em aterros têm sido descritas por Farquhar & Rovers (1973).

Disposição de Esgoto em Superfície

Esgoto é colocado sobre ou abaixo da superfície do solo de diversas maneiras. O uso generalizado de fossas sépticas e drenos em áreas rurais, recreativas e suburbanas contribui com a infiltração de efluentes de esgotos diretamente no solo. Os tanques sépticos e fossas são o maior de todos os contribuintes de esgotos para o solo e são as fontes de contaminação de águas subterrâneas mais frequentemente relatadas nos Estados Unidos (U.S. Environmental Protection Agency, 1977). Vinte e nove por cento da população dos EUA destina seus resíduos domésticos através de sistemas de disposição residencial. Uma percentagem crescente dos esgotos municipais nos países industrializados está sendo processada nas estações de tratamento de esgotos primárias e secundárias. Embora isso diminua a poluição das águas superficiais, produz grandes volumes de materiais sólidos residuais conhecidos como lodo de esgoto. Em muitas áreas, este lodo, que contém um grande número de contaminantes potenciais, é espalhado em terras agrícolas ou florestais. Em algumas regiões, as águas residuais líquidas que não foram tratadas ou submetidas a tratamento parcial são pulverizadas na superfície do local. Aplicação de esgoto líquido e lodo de esgoto na superfície fornece nutrientes como nitrogênio, fósforo e metais pesados ​​para o solo. Isso pode estimular o crescimento de gramíneas, árvores e culturas agrícolas. Solo que é infértil pode se tornar fértil através desta prática. Um dos potenciais impactos negativos desse tipo de disposição de esgoto é a degradação da qualidade da água subterrânea.

Os esgotos tratados primário e secundário estão sendo espalhados em terras florestais e terras cultivadas em um número crescente de áreas na Europa e América do Norte. Por exemplo, em Muskegon County, Michigan, mais de 130 milhões de litros por dia de efluente de esgoto são pulverizados na superfície terrestre (Bauer, 1974). Por muitas décadas cidades como Berlim, Paris, Milão, Melbourne, Fresno, e muitas outras têm usado o esgoto para a irrigação das culturas. Não só os nutrientes no efluente de esgoto são valiosos, mas a água em si é um recurso valioso em muitas regiões. Em algumas situações, o efluente de esgoto intensamente tratado pode ser usado como fonte de recarga artificial para aquíferos que servem para abastecimento de água municipal. A injeção de esgotos tratados em aquíferos costeiros pode servir como um meio de controlar a intrusão de água salgada.

Considerando as muitas formas pelas quais os constituintes líquidos e sólidos provenientes dos esgotos atingem a superfície terrestre e as zonas subterrâneas, é razoável esperar que, a longo prazo, a qualidade dos recursos hídricos subterrâneos em muitas áreas vai refletir até que ponto os fatores hidrogeológicos são considerados no planejamento geral e operação de sistemas de gerenciamento de esgoto. Em um livro didático deste tipo, não é viável examinar especificamente os fatores hidrogeológicos e geoquímicos que são importantes em cada uma das opções de aplicação no solo ou disposição de esgoto que estão em uso. Antes de prosseguir para outros tópicos, no entanto, iremos fornecer um breve guia para alguns dos estudos mais importantes que foram realizados. Para um guia detalhado da literatura nesta área, indicamos ao leitor a Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (1974a).

Durante os anos de 1950 e início de 1960, observou-se que uma das consequências mais graves da disposição de esgoto por meio de sistemas sépticos era a contaminação das águas subterrâneas pelo alquilbenzeno sulfonato (ABS), que era o principal componente dos detergentes domésticos. O ABS é relativamente não biodegradável e na água encontra-se na forma aniônica. Na década de 1960, foram relatados numerosos casos de contaminação superficial de aquíferos de areia e cascalho. O problema foi mais acentuado nas áreas onde os sistemas sépticos drenavam para os aquíferos não confinados nos quais havia numerosos poços de abastecimento de água pouco profundos. Histórias de casos deste tipo de problema em Long Island e no Sul da Califórnia são descritas por Perlmutter et al. (1964) e Klein (1964).

Em meados da década de 1960, a indústria de detergentes substituiu o ABS por alquil benzeno sulfonato linear (LAS), um composto facilmente biodegradável em ambientes aeróbios. Os casos de contaminação por LAS e ABS de poços têm sido uma ocorrência rara desde que o LAS ganhou uso generalizado, uma situação um pouco surpreendente considerando que muitos sistemas sépticos drenam para ambientes de água subterrânea anaeróbicos, onde os efeitos da biodegradação são provavelmente mínimos. O LAS pode sofrer um retardamento considerável como resultado da adsorção.

Os efluentes dos sistemas sépticos incluem muitos outros tipos de contaminantes. Um dos desses contaminantes mais frequentemente relatados nas águas subterrâneas é o nitrato. Conforme indicado na Seção 9.3, o nitrato geralmente não sofre redução bioquímica completa para N2 mesmo se o sistema de água subterrânea for anaeróbio. O nitrato que emana dos sistemas sépticos para a água subterrânea é transportado ao longo dos caminhos de fluxo da água subterrânea. Um caso detalhado da migração de nitrato e outros contaminantes na água subterrânea como resultado da descarga de sistemas sépticos foi apresentado por Childs et al. (1974).

Em algumas áreas, a principal preocupação com relação à migração de contaminantes de sistemas sépticos é a qualidade da água superficial ao invés da qualidade da água subterrânea. Este é particularmente o caso em áreas de lagoas de recreação onde chalés e instalações turísticas usam sistemas sépticos localizados perto de lagos. O transporte de nitrogênio e fósforo através da zona de águas subterrâneas para lagos pode causar eutrofização do lago manifestada pelo crescimento acelerado de algas e diminuição da transparência da água. Alguns exemplos de investigações hidrogeológicas em ambientes de lagoas de recreação são descritos por Dudley & Stephenson (1973) e Lee (1976).

Outra preocupação associada com a disposição de esgotos tratados ou não tratados sobre ou abaixo da superfície terrestre gira em torno da questão de quão longe e quão rápido bactérias patogênicas e vírus podem se mover em sistemas de fluxo subterrâneo. Este problema também é crucial no desenvolvimento de abastecimento de água municipal por extração de água de poços localizados adjacentes a rios poluídos. A literatura está repleta de investigações de movimentação de bactérias através de solos ou materiais geológicos granulares. À medida que as bactérias são transportadas pela água que flui através de meios porosos, elas são removidas por filtração, mortalidade e adsorção. A migração das bactérias é bastante retardada em relação à velocidade do fluxo da água subterrânea. Embora as bactérias possam viver em um estado adsorvido ou em aglomerados que obstruem partes do meio poroso, seu tempo de vida é geralmente curto em relação à velocidade do fluxo da água subterrânea. Em areia de grãos médios ou materiais mais finos, os organismos patogênicos e coliformes geralmente não penetram mais do que vários metros (Krone et al., 1958). Estudos de campo mostraram, no entanto, que em aquíferos heterogêneos de areia ou cascalho, as bactérias derivadas de esgotos podem ser transportadas dezenas ou centenas de metros ao longo dos caminhos de fluxo das águas subterrâneas (Krone et al., 1957; Wesner & Baier, 1970).

Os vírus são partículas orgânicas muito pequenas (0,07 – 0,7 μm de diâmetro) que possuem carga superficial. Há provas consideráveis de investigações laboratoriais que indicam que os vírus são relativamente imóveis em materiais geológicos granulares (Drewry & Eliassen, 1968, Robeck, 1969, Gerba et al., 1975, Lance et al., 1977). A adsorção é um mecanismo de retardamento mais importante do que a filtragem em depósitos granulares altamente permeáveis. Os problemas associados à amostragem e identificação de vírus em sistemas de águas subterrâneas restringiram a compreensão do comportamento do vírus em condições de campo. Os avanços na tecnologia de amostragem (Wallis et al., 1972, Sweet & Ellender, 1972) podem levar a uma melhor compreensão do comportamento de vírus em aquíferos recarregados com efluentes de esgoto.

Embora existam evidências consideráveis de que as bactérias e os vírus de esgoto possuem baixas distâncias de penetração quando transportadas por água subterrânea através de materiais geológicos granulares, generalizações semelhantes não podem ser feitas para o transporte em rochas fraturadas. Sabe-se que estes microorganismos podem viver durante muitos dias ou mesmo meses abaixo do nível de água. Nas rochas fraturadas, onde as velocidades das águas subterrâneas podem ser elevadas, este é o tempo suficiente para produzir distâncias de transporte de muitos quilómetros.

À medida que o homem se baseia mais na aplicação no solo como meio de eliminação dos efluentes e lodo de esgotos municipais, talvez a maior preocupação com a contaminação das águas subterrâneas seja a mobilidade da matéria orgânica dissolvida. O efluente de esgoto contém muitas centenas de compostos orgânicos dissolvidos, dos quais muito pouco se sabe sobre sua toxicidade e mobilidade. Alguns destes compostos podem eventualmente mostrar-se mais significativos em termos de degradação da qualidade das águas subterrâneas do que nitrato, traços de metais, bactérias ou vírus.

Atividades Agrícolas

De todas as atividades do homem que influenciam a qualidade das águas subterrâneas, a agricultura é provavelmente a mais importante. Dentre as principais atividades agrícolas que podem causar degradação da qualidade das águas subterrâneas são o uso de fertilizantes e pesticidas e o armazenamento ou disposição de resíduos de atividades de pecuária e de avicultura no solo. Os efeitos mais difundidos são resultado do uso de fertilizantes. Em países industrializados, a maioria dos fertilizantes são produzidos quimicamente. Este tipo de fertilizante é conhecido como fertilizante inorgânico. Em países em desenvolvimento, resíduos animais e humanos são largamente utilizados como fertilizante orgânico.

Fertilizantes são caracterizados conforme os teores de nitrogênio (N), fósforo (P) e potássio (K). Esses são os três principais nutrientes requeridos para cultivo. As taxas anuais de aplicação dos fertilizantes variam muito de região para região e de cultivo para cultivo. Aplicações de nitrogênio (expressas como N), geralmente variam entre 100 e 500 kg/haano. Devido ao uso ano após ano de fertilizantes, é esperado que em muitas áreas alguns dos nutrientes N, P ou K sejam carregados pela infiltração de água para baixo do nível de água, onde podem migrar para o regime de fluxo de águas subterrâneas. Por razões abordadas na Seção 9.3, nitrogênio na forma de (nitrato) é geralmente muito mais móvel em sistema de fluxo subsuperficial que espécies dissolvidas de fósforo. A troca de cátions faz com que o K⁺ tem baixa mobilidade na maioria dos materiais geológicos não fraturados.

Dos três principais nutrientes presentes nos fertilizantes, N na forma de (nitrato) é o que mais comumente causa contaminação das águas subterrâneas em terras agrícolas. Altas concentrações de têm sido traçadas em extensas áreas em muitas partes do mundo, incluindo Israel (Saliternik, 1972), Inglaterra (Foster & Crease, 1972), Alemanha (Groba & Hahn, 1972; Ayers & Branson, 1973), Nebraska (Spalding et al., 1978), região sul de Ontário, e região sul de Alberta. Muitos poços nestas áreas têm concentrações de acima do limite recomendado para água potável. Em áreas onde a contaminação de é muito extensa, fertilizantes são normalmente identificados como a fonte primária de nitrogênio, ao invés dos resíduos animais de confinamento ou lagoas ou campos sépticos de infiltração. Nitrato é o principal componente do nitrogênio dissolvido, com amônio e nitrogênio orgânico presente em concentrações mais baixas. Embora em muitos aquíferos contaminados por , as concentrações estejam abaixo dos limites recomendados para água potável, é preocupante o aumento gradual de que tem sido observado. O uso difundido de fertilizantes orgânicos começou após a Segunda Guerra Mundial. O maior impacto na qualidade da água subterrânea resultante desta alteração nas práticas agrícolas provavelmente ainda não está totalmente desenvolvido. Contaminação por nitrato é raramente reportada a profundidades maiores que 10–100 m abaixo do nível de água. A medida que o tempo passa, no entanto, a contaminação por pode se estender a maiores profundidades em áreas onde há componentes significativos de fluxo descendente. Por exemplo, em poços profundos da Califórnia, variando de 240 a 400 m de profundidade abaixo do nível do solo, aumentaram aproximadamente de 1 mg/ℓ em 1950 para 10–17 mg/ℓ em 1962 (Broadbent, 1971). O grau de desnitrificação que ocorre conforme a água se move ao longo dos caminhos de fluxo regionais é uma grande incerteza inerente às previsões de aumento de nos aquíferos a longo prazo.

Na Inglaterra, a contaminação por em um grande aquífero regional de rochas carbonatadas é muito difundido. A análise da ocorrência e movimento de neste aquífero é complicada pelo fato do ser arrastado pelo fluxo da água subterrânea em uma rede de junções e canais de dissolução, enquanto um pouco do é perdido para o fluxo do regime ativo como resultado da difusão dentro da matriz porosa do calcário (Young et al., 1977). Se em algum momento no futuro a concentração de no fluxo da rede diminui, o irá se difundir a partir da matriz de volta para o fluxo do regime.

Embora a extensa contaminação de em águas subterrâneas rasas pode ser frequentemente atribuída à lixiviação de fertilizantes, o em águas subterrâneas rasas em grandes áreas na região sul de Alberta (Grisak, 1975), região sul de Saskatchewan, Montana (Custer, 1976), e no Texas (Kreitler & Jones, 1975) não é causado pelo uso de fertilizantes. Nestas áreas a maioria do que aparece é proveniente da oxidação e lixiviação de nitrogênio orgânico natural do solo. A grande abundância e profundidade de penetração do oxigênio no solo ocorreu como resultado do plantio. Em algumas áreas, o revolvimento inicial do solo coforme os colonos se mudaram para a terra foi provavelmente o fator principal. Em outras áreas, o cultivo contínuo durante a era moderna da agricultura tem sido a principal influência.

Em muitas áreas agrícolas, águas subterrâneas rasas têm sido contaminadas localmente como o resultado da lixiviação do proveniente dos resíduos de atividades de pecuária e avicultura. A conversão do nitrogênio orgânico nestes resíduos a se dá através de processos bioquímicos. Áreas de fonte relativamente pequenas como fazendas com pilhas de estrume, lagoas de dejetos de aves, e de animais em confinamento contribuem com para a água subterrânea, mas se estas fontes de contaminação não são diretamente subjacentes aos aquíferos, a contaminação raramente é muito significativa. Casos específicos de contaminação de água subterrânea a partir de resíduos animais são reportados por Hedlin (1972) e por Gillham & Webber (1969). Em áreas agrícolas com poços rasos contaminados por e outros constituintes geralmente ocorrem devido a poços construídos de forma inadequada. Se os poços não forem selados adequadamente com argila ou argamassa ao longo do furo do poço acima do filtro, a drenagem contaminada pode facilmente atingir a zona do aquífero próxima ao filtro do poço.

Coincidente com o aumento generalizado do uso de fertilizantes químicos desde a Segunda Guerra Mundial tem sido o rápido desenvolvimento e uso de uma multiplicidade de pesticidas e herbicidas orgânicos. Em um relatório sobre a poluição da água subterrânea no sudoeste dos Estados Unidos, Fuhriman & Barton (1971) concluíram que a poluição por pesticidas deve ser listada como um risco potencial importante. Contudo, eles não obtiveram evidências diretas indicando significante contaminação por pesticidas nas águas subterrâneas. Kaufman (1974), em uma revisão sobre o status da contaminação das águas subterrâneas nos Estados Unidos, indica que esta conclusão parece caracterizar uma situação de hoje – a de um problema potencial, mas ainda não percebido. Baseado na revisão bibliográfica e estudos de campo em Kent, Inglaterra, Croll (1972) chegou a conclusão similar. É bem conhecido a partir de experiências em laboratório que muitos pesticidas e herbicidas com considerável solubilidade em água têm mobilidade significativa em alguns tipos de materiais geológicos, particularmente areia limpa e cascalho (Burns & Mclaren, 1975; Adams, 1973). Não é irracional esperar que o uso destes produtos químicos na agricultura irá eventualmente causar que parte de alguns aquíferos se tornem contaminados. Davidson et. al. (1976) salientaram que devido ao imenso crescimento da indústria de pesticidas, o problema associado com a disposição de materiais excedentes e resíduos de pesticidas e embalagens vazias ou parcialmente vazias de pesticidas tornou-se agudo. Altas concentrações de pesticidas nas águas subterrâneas podem resultar em uma mobilidade maior que em baixas concentrações. Em altas concentrações, os locais de troca são mais rapidamente saturados com os pesticidas, ou a capacidade de biodegradação do meio pode ser excedida.

Vazamentos e Derramamentos de Petróleo

Em países industrializados, centenas de milhares de tanques de aço de estocagem de gasolina estão enterrados em postos de abastecimento. Muitos milhares de quilômetros de tubulações enterradas transportam produtos de petróleo através dos continentes. Caminhões tanque com óleo e gasolina estão continuamente em movimento. Assim sendo, não é de se surpreender que derramamentos e vazamentos destas fontes sejam uma ameaça crescente à qualidade das águas subterrâneas. A maioria dos tanques de armazenamento enterrados nos postos de abastecimento foram instalados no solo desde a Segunda Guerra Mundial. Como exigências rigorosas para ensaios e substituição de tanques estão apenas começando a serem implantados na maioria dos países, são comuns os problemas causados por vazamentos em tanques antigos, particularmente em regiões com nível de água subterrânea raso e frequentes infiltrações.

A contaminação de água subterrânea por produtos de petróleo a partir de tanques com vazamento, tubulações ou de derramamentos é um tipo de problema muito diferente do descrito em outras partes deste capítulo. A principal diferença reside no fato que óleo e gasolina são menos densos que a água e são imiscíveis em água. Como consequência disso, óleo e gasolina provenientes de vazamentos ou derramamentos migram quase que exclusivamente para a zona insaturada. Os processos de movimento do petróleo na zona insaturada foram descritos em detalhes por Schwille (1967), van Dam (1967), e Dietz (1971). As discussões a seguir foram baseadas principalmente nestas referências.

A Figura 9.27 ilustra o principal estágio de migração subsuperficial que ocorre quando o óleo infiltra no solo. Neste caso, as condições hidrogeológicas são simples. Existe uma profundidade considerável da zona insaturada abaixo do nível de entrada de óleo no sistema. O termo “óleo” é usado aqui para referir tanto o óleo bruto propriamente dito e seus derivados líquidos, como a gasolina.

No primeiro estágio de migração, o movimento do óleo é principalmente para baixo sob influência das forças gravitacionais. Durante o estágio de infiltração, as forças capilares produzem uma migração lateral. Isto faz com que uma zona, identificada como zona de imbibição do óleo, em torno do núcleo do corpo de infiltração. É comparável a origem da franja capilar natural do nível de água. Na zona de imbibição de óleo, o grau de saturação do óleo aparentemente diminui e as forças capilares (tensão superficial) são dominantes. Na principal zona de infiltração, só existem forças gravitacionais.

A infiltração descendente de óleo cessa quando a frente de infiltração atinge o nível de água. Embora possa ser esperado que o óleo se espalhe lateralmente no topo da franja capilar ao invés de ao longo do nível de água, experimentos e evidências de campo indicam que ocorre uma migração considerável dentro da franja capilar ou muito próxima ao nível de água. Desde que o óleo é imiscível e menos denso que a água, ele pode elevar ligeiramente o nível de água. Exceto por pequenas porções de hidrocarbonetos que entram em solução, os óleos não podem penetrar abaixo do nível de água. Conforme o óleo acumula sobre o nível de água, a zona de óleo se espalha lateralmente, inicialmente sobre a influência de gradientes causados pela gravidade e depois em resposta principalmente às forças capilares. O espalhamento capilar torna-se muito lento e eventualmente uma condição relativamente estável é atingida. Em teoria, a estabilidade ocorre quando a condição conhecida como saturação residual do óleo ou imobilidade de saturação é alcançada. A experiência dos engenheiros de produção de petróleo é que abaixo de um certo grau de saturação, o óleo é mantido em um estado relativamente imóvel nos espaços dos poros. Se o percentual de saturação é reduzido ainda mais, ilhas isoladas ou glóbulos de óleo tornam-se o modo dominante na ocorrência de óleo. Ao longo da faixa de gradientes de pressão que podem ocorrer, estas ilhas são estáveis. À medida que a massa de óleo se espalha lateralmente devido às forças capilares, a condição de saturação residual de óleo deve eventualmente ser atingida, desde que a afluência de óleo proveniente da fonte cesse. Isto é o que se chama estágio estável.

Quando o volume de derramamento ou vazamento de óleo é pequeno em relação à superfície disponível para contato, à medida que o óleo se move através da zona acima do nível de água, a zona de migração de óleo pode atingir a saturação residual e se tornar imóvel antes de penetrar no nível de água. O volume de meio poroso necessário para imobilizar uma determinada quantidade de óleo, depende de dois fatores: a porosidade e a natureza dos hidrocarbonetos que compõem o óleo. O volume B de materiais geológicos porosos que é necessário para imobilizar um derramamento ou volume de vazamento pode ser estimado a partir da relação

(9.29)

onde B₀ é o volume de óleo que entra no sistema, n a porosidade, e S₀ a saturação de óleo residual. Se a profundidade para o nível de água e os valores de n e S₀ forem conhecidos, esta relação pode ser usada para estimar a probabilidade que o óleo derramado penetrará no nível de água. (American Petroleum Institute, 1972). Van Dam (1967) apresenta equações que descrevem a forma da camada estável de óleo se ocorrer penetração no nível de água. Na prática, contudo, geralmente não é possível em situações de campo obter dados suficientes sobre a distribuição de permeabilidades relativas para que seja feita mais do que uma análise qualitativa (Dietz, 1971). Modelos de experimentos de laboratório por Schwille (1967) demonstraram que pequenas diferenças nas permeabilidades lateralmente ou verticalmente podem causar fortes distorções na forma da zona de migração do óleo.

Porque vazamentos de óleo ou derramamentos geralmente não envolvem grandes volumes de óleo fluido, e porque a migração é limitada pela saturação de óleo residual, pode-se esperar que o óleo não seja uma ameaça significativa à qualidade da água subterrânea. Infelizmente não é esse o caso. O petróleo bruto e seus derivados contêm componentes de hidrocarbonetos que têm solubilidade significativa em água. Em geral, quanto mais leve o derivado de petróleo, maior a solubilidade. A gasolina comercial, por exemplo, tem solubilidade de 20–80 mg/ℓ. Isso pode ser detectado por gosto e odor em concentrações inferiores a 0,005 mg/ℓ (Ineson & Packham, 1967). Como a solubilidade dos hidrocarbonetos mais leves ultrapassa em muito os níveis de concentração aos quais a água é considerada seriamente poluída, não é difícil imaginar situações em que o efeito da dissolução de hidrocarbonetos é muito mais preocupante em termos de qualidade das águas subterrâneas do que a zona imobilizada localizada de hidrocarbonetos imiscíveis sobre e acima do nível de água. Por exemplo, na situação representada na Figura 9.28, o fluxo lateral de água subterrânea abaixo da zona de óleo imobilizado pode fazer com que hidrocarbonetos solúveis sejam transportados a grandes distâncias ao longo dos caminhos de fluxo da água subterrânea.

Em situações onde o óleo penetra na zona do nível de água e, em seguida, se espalha para se tornar relativamente imóvel, o efeito das flutuações na água pode ser importante. Se o nível de água cair, grande parte do óleo permanece na zona recém-criada como um revestimento fino na superfície do meio poroso. Este revestimento fino não é removido pela lavagem por água ou por ventilação. O problema pode ser melhorado pelo efeito de bactérias. Existem espécies de bactérias aeróbias e anaeróbias que crescem rapidamente na presença de óleo ou gasolina se outros nutrientes necessários também estão disponíveis.

Em circunstâncias favoráveis, a oxidação bacteriana pode consumir grande parte do óleo ou gasolina que se acumula acima do nível de água como resultado de vazamentos ou derramamentos. Acredita-se que uma oscilação do nível de água promova os processos de biodegradação.

Dos muitos exemplos de contaminação por petróleo de águas subterrâneas que foram relatados, o caso histórico descrito por McKee et al. (1972) é particularmente ilustrativo dos problemas e processos envolvidos e medidas corretivas que podem ser usadas para minimizar os danos à qualidade da água subterrânea. Os procedimentos de controle e remediação são descritos pela American Petroleum Institute (1972).

Disposição de Resíduos Radioativos

Há várias décadas que engenheiros nucleares e cientistas de uma estação de pesquisa de Idaho assistiram quatro lâmpadas domésticas acenderem para a vida, como resultado da primeira geração da relação do homem com a eletricidade a partir da energia atômica. A partir deste modesto início, as instalações de geração de energia nuclear têm crescido a ponto de produzir agora mais de 15% da eletricidade nos Estados Unidos e Canadá e maiores percentuais em alguns países europeus. Até a virada deste século, espera-se que na América do Norte e Europa, as porcentagens serão muito maiores. Temido por muitos como uma ameaça para o futuro da humanidade e saudado por outros como a resposta aos problemas energéticos do mundo, a geração nuclear de eletricidade provocou controvérsia em todo o mundo. Atualmente, existem várias incertezas inerentes às atividades associadas à geração de energia nuclear. Um deles é a capacidade do homem para isolar com segurança os resíduos radioativos da biosfera por longos períodos de tempo. Devido à sua natureza hidrogeológica, este tema relacionado com a energia nuclear merece ser discutido neste texto.

Os aspectos hidrogeológicos da indústria nuclear serão considerados no âmbito do ciclo do combustível nuclear. Esta expressão refere-se a todas as etapas da indústria de energia nuclear, em que o combustível nuclear é desenvolvido e utilizado, e o qual, resíduos radioativos são gerados. Isso inclui mineração de urânio, moagem, refinação, enriquecimento de urânio, fabricação de combustível, consumo de combustível em reatores, reprocessamento de combustível, solidificação de resíduos e enterramento de resíduos solidificados ou combustível irradiado não processado em repositórios geológicos profundos. A “dianteira” do ciclo do combustível nuclear envolve mineração e moagem de minério de urânio. Um subproduto indesejável dessas atividades é a produção de grandes volumes (centenas de milhões de metros cúbicos por ano na América do Norte) de resíduos de rochas provenientes de mineração e rejeitos de moagem. Os resíduos de rocha e rejeitos são geralmente colocados em pilhas na superfície terrestre ou como material de enchimento em depressões topográficas confinadas por aterros de terra pequenos ou barragens. Por conterem isótopos de urânio, tório e rádio, os resíduos de rochas e rejeitos são uma forma sólida de baixo nível de resíduos radioativos. Radium 226 (²²⁶Ra), com meia-vida de 1620 anos, representa o maior perigo ambiental. A Tabela 9.1 indica que a concentração máxima permitida de ²²⁶Ra no consumo de água é de 3 pCi/ℓ, o que equivale a 10–9 mg/ℓ. Esta concentração é tão pequena que é ordens de grandeza abaixo das concentrações máximas permitidas para traços de metais, tais como chumbo, mercúrio ou cádmio (Tabela 9.1). Quantidades extremamente pequenas de ²²⁶Ra lixiviadas a partir de rochas ou rejeitos em águas subterrâneas podem, consequentemente, fazer com que a água seja imprópria para consumo humano. A mineração de urânio na América do Norte geralmente ocorre em áreas distantes dos centros populacionais e de desenvolvimentos industriais ou agrícolas. Nestas áreas, a qualidade da água subterrânea não tem sido, até recentemente, um assunto de preocupação significativa. Desconhece-se até que ponto ²²⁶Ra e outros constituintes perigosos de rochas ou rejeitos entram nas águas subterrâneas e o seu destino dentro dos sistemas de fluxo de águas subterrâneas. Contudo, podemos esperar que na próxima década os fatores hidrogeológicos desempenhem um papel muito maior na concepção e avaliação dos locais de descarte de minérios e resíduos de usinagem de urânio do que anteriormente.

A etapa seguinte do ciclo de combustível nuclear é o refinamento de urânio, processo no qual o produto da usina é melhorado na preparação para o enriquecimento de urânio em combustível nuclear (abordagem americana e européia) ou fabricação de combustível não enriquecido. No processo de refino, são geradas pequenas quantidades de resíduos sólidos ou semi-sólidos, de baixo nível radioativo. A natureza química destes resíduos varia de refinaria para refinaria, mas os resíduos geralmente contêm ²²⁶Ra, ²³⁰Th e ²³⁸U em concentrações normalmente pequenas, porém, significativas. Como no caso dos resíduos de mineração e de moagem, o ²²⁶Ra é o isótopo de maior preocupação. Os resíduos da refinaria são atribuídos ao aterramento perto da superfície que estão localizados próximos de refinarias. Após mais de 20 anos de uso, descobriu-se que o aterro da principal refinaria de urânio no Canadá (Port Hope, Ontário), em meados da década de 1970, emitia lixiviados com ²²⁶Ra, bem como outros contaminantes não radioativos. Embora nenhum aquífero esteja em perigo, as medidas corretivas incluem a escavação dos resíduos com re-aterramento em um local com capacidade hidrogeológica para o isolamento a longo prazo dos resíduos da biosfera.

A próxima grande fase de geração de resíduos no ciclo do combustível nuclear é a operação de reatores nucleares para produção de energia, produção de armas ou pesquisa. Nesta fase, são produzidos resíduos sólidos radioativos de baixo nível sob a forma de equipamentos descartados, lixos ligeiramente radioativos variados e materiais de troca de íons provenientes de instalações de descontaminação. Estes resíduos são conhecidos como resíduos de reatores. O termo “baixo nível” é aqui usado num sentido qualitativo para distinguir estes resíduos dos materiais altamente radioativos no combustível nuclear usado ou material derivado diretamente do combustível usado.

Desde o início da produção de energia nuclear em bases comerciais na América do Norte, o volume total de resíduos de reator acumulados atingiu cerca de 40.000 m³ (a partir de 1975). Estes resíduos foram colocados em locais de aterro rasos em 11 locais principais nos Estados Unidos e em quatro locais principais no Canadá. Nos Estados Unidos, espera-se que o volume suba para 50.000 m³ em 1980 e depois para mais de 300.000 m³ até o ano 2000 (Nuclear News, 1976). Com o uso da tecnologia existente e economicamente viável, os volumes projetados podem ser reduzidos em um fator de 2 ou 3. Espera-se, contudo, que novos métodos de processamento de resíduos sejam desenvolvidos para proporcionar mais redução de volume.

Apesar das melhorias que se pode desenvolver, espera-se que os volumes de resíduos de reatores sejam enormes em comparação com os volumes que foram tratados no passado. Uma vez que o método padrão de gestão de resíduos de reatores é atribuí-los a locais de aterramento pouco profundo, estes volumes de resíduos de montagem podem ser vistos como uma fonte potencial de contaminação para águas subterrâneas e outros ambientes. A história passada do aterramento superficial de baixo-nível nos Estados Unidos não é satisfatória. Dos 11 locais em que foram aterrados os resíduos radioativos resultantes da produção de energia comercial, três estão vazando constituintes radioativos para o meio ambiente (Ground Water Newsletter, 5, nº 3, 1976). Embora neste momento, esta fuga para sistemas de fluxo subterrâneo não apresente um perigo para o abastecimento de água potável, é notável que as consequências indesejáveis de estudos hidrogeológicos inadequados nos locais de gerenciamento de resíduos podem se tornar evidentes muitos anos ou décadas após o início da utilização do local. Agora há poucas dúvidas de que na época em que a maioria desses locais foram estabelecidos, há muitos anos, foi dada mais atenção à economia do manuseio dos resíduos, à pronta disponibilidade de terra para o aterro e à proximidade das rotas de transporte ao destino final dos resíduos. Com essas lições, o problema que os hidrogeólogos enfrentam agora é assegurar, através do uso de metodologias adequadas de busca e avaliação de áreas, que os locais futuros para o aterramento de resíduos sólidos de baixo nível tenham capacidades adequadas de contenção de radionuclídeos e que as instalações adequadas de monitoramento subterrâneo sejam instaladas e operadas.

Os resíduos de reatores contêm uma variedade de espécies de radionuclídeos, com meias-vidas que variam de segundos a muitas décadas ou mais. Destes nuclídeos, ¹³⁷Cs, ⁹⁰Sr e ⁶⁰Co, com meias-vidas de 28, 33 e 6 anos, respectivamente, são geralmente considerados como sendo o perigo ambiental mais significativo. Os resíduos com estes radionuclídeos necessitam de várias centenas de anos para decair até níveis de radioactividade muito baixos.

A Figura 9.29 ilustra algumas opções para o aterro de resíduos. Apesar de existirem outras situações, essas servirão como base para a discussão de alguns dos principais conceitos no desenvolvimento de instalações de aterro. Na Figura 9.29 (a), os resíduos são colocados em recipientes de alta resistência construídos de materiais como concreto e aço, situados no subterrâneo. Os resíduos podem ficar estocados nesses recipientes em áreas onde não há população. A deterioração dos recipientes pode ser prontamente monitorada. Se problemas surgirem, eles podem ser reparados ou os resíduos colocados em novos recipientes, tendo em vista, obviamente, que uma organização de confiança fique responsável pelas instalações. As instalações apresentadas na Figura 9.29 (b) são similares, exceto pelo fato de que os recipientes de armazenamento são cobertos com solo. Se esses materiais forem propriamente projetados, protegerão os recipientes das intempéries e, consequentemente, estenderão suas vidas úteis. Os solos podem ser pensados como um ambiente hidrogeologicamente projetados. Na Figura 9.29 (c) e (d), os resíduos são armazenados em recipientes situados a poucos metros abaixo da superfície, podendo ser acima ou abaixo do nível d’água. No caso mostrado na Figura 9.29 (c), o solo proveniente da escavação é usado como preenchimento ao redor dos recipientes. Na Figura 9.29 (d), parte do enchimento na escavação é projetado para proporcionar uma capacidade aprimorada para o sistema.

Se os recipientes estiverem acima do nível de água e se houver uma boa razão para acreditar que, durante períodos de flutuação de nível, a cota da água não invadirá a zona do aterro, haverá uma pequena possibilidade de que radionuclídeos escapem para o ambiente. Se houver flutuação do nível da água dentro da zona de aterro, os recipientes estarão sujeitos a variações hidráulicas e condições geotérmicas. Suas expectativas de vida e o destino dos radionuclídeos, em um evento de falha do recipiente, são muito menos certos do que no caso do aterramento inteiramente acima do nível d’água.

Na Figura 9.29 (e) e (f), os recipientes são enterrados em grandes buracos de aproximadamente 10 até 20 m mais profundos do que nos exemplos anteriores. Em regiões não-áridas, o nível d’água permanente dessa configuração seria normalmente acima dos recipientes. No caso demonstrado na Figura 9.29 (e), o furo é simplesmente preenchido com material originalmente removido do local. Na Figura 9.29 (f), a zona escavada ao redor dos recipientes é recheada com material geológico como, por exemplo, argila bentonita escolhida para melhorar a capacidade de armazenamento a longo prazo da região do aterro.

Praticamente todos os locais de aterro para resíduos de reator nos Estados Unidos e Canadá estão na categoria representada pela Figura 9.29 (c), sobre o nível d’água ou pouco abaixo da zona de aterro. Alguns resíduos têm sido depositados diretamente no solo sem a proteção de recipientes impermeáveis. A maioria das instalações estão localizadas em locais pobres hidrogeologicamente. Não é surpresa, portanto, que a migração subterrânea de radionuclídeos das zonas de aterro seja uma circunstância comum.

Para evitar problemas de migração subterrânea de radionuclídeos em instalações futuras, muitos pesquisadores propuseram que as futuras regiões sejam localizadas em ambientes hidrogeológicos que contenham uma capacidade de contenção de longo prazo. Para atingir essa capacidade, o local deve ter as seguintes características: estabilidade geomorfológica e estrutural, isolamento de rochas fraturadas ou de outro regime de escoamento subterrâneo que seja muito complexo para o desenvolvimento de uma análise confiável de caminhos de percolação (i.e., o local deve ter uma estrutura hidrogeológica simples), ausência de linhas de fluxo que conduzam diretamente para a biosfera ou para zonas subterrâneas de água potável, e baixas velocidades previstas de radionuclídeos, resultantes de uma combinação favorável da velocidade da água subterrânea e da retardação química. Além desses critérios hidrogeológicos, vários pesquisadores têm indicado que a flutuação do nível da água deve ser profunda o bastante para permitir que o aterramento de resíduos ocorra inteiramente na zona não saturada (Cherry et al., 1974). O topo da extensão da flutuação do nível de água previsto por muitos séculos deve estar abaixo da zona de aterramento. O critério delineado acima, se aplicável, deve conduzir a um desenvolvimento de instalações de aterro de resíduos que fornecerão uma considerável melhora da contenção de longo prazo quando comparado às instalações já existentes. Infelizmente, na maioria das regiões úmidas e semi-úmidas da América do Norte, essa desejada combinação ideal de propriedades hidrogeológicas é rara, ou mesmo inexistente, em áreas que também atendem critérios sociais e econômicos. A profundidade do nível de água geralmente é rasa, o que previne o estabelecimento de zonas de aterramento a significativas profundidades abaixo da superfície do solo. Resíduos que são enterrados a poucos metros, ou até mesmo de 5 a 10 m da superfície, geralmente não são considerados isolados das futuras gerações durante as centenas de anos ou mais que serão necessários para o decaimento radioativo dos resíduos até níveis baixos.

Como uma abordagem alternativa para a escolha de um local para aterramento de resíduos pouco radioativos, Cherry et al. (no prelo) propuseram que em regiões úmidas e semi-úmidas, as zonas de aterro sejam localizadas em leitos impermeáveis de argila não fraturada, como representada na Figura 9.29 (f). De acordo com esse esquema, os aterros iriam ocorrer no fundo das grandes perfurações (2–5m de diâmetro) a mais de 15 m abaixo do nível d’água e da zona ativa de intempéries. Os resíduos estariam, portanto, isolados da biosfera em um ambiente hidrogeológico em que a velocidade da água subterrânea é extremamente baixa e a retardação química é ótima. A denudação acidental do resíduo em gerações futuras seria bem menos provável do que no caso de um aterro raso, acima do nível freático. Para que essa abordagem seja avaliada em detalhes será necessária uma pesquisa direta visando as propriedades hidrogeológicas de camadas impermeáveis de argila, tais como depósitos glaciais argilosos, argilas glacio-lacustres, e xisto macio.

Para mais informações sobre aspectos hidrogeológicos do gerenciamento de resíduos sólidos pouco radioativos (resíduos primários de reatores), recomenda-se a leitura de Peckham & Belter (1962), Richardson (1962a, 1962b), Mawson & Russell (1971), Cherry et al. (1973), e Pferd et al (1977).

Nos reatores nucleares que estão sendo usados atualmente para a geração de energia, bastões de combustível compostos de óxido de urânio sólido passam por reações de fissão que liberam calor e partículas de decaimento. Após um certo período no reator, os bastões de combustível são repostos. O combustível gasto contém uma grande variedade de isótopos radioativos tóxicos produzidos a partir do urânio e outros elementos. O último destino desses radionuclídeos produzidos pelo homem é o cerne do que ficou conhecido como o problema da disposição de resíduos altamente radioativos. Numerosas soluções propostas para esse problema tem sido sugeridas, cada uma delas com o objetivo de isolar os radionuclídeos da biosfera para a vida útil de suas radioatividades. Esse é o estágio final do ciclo do combustível nuclear.

Opções para disposição como o aterramento na calota de gelo Antártica, armazenagem no leito do oceano em locais onde aterros naturais entre placas continentais migrantes acontecerão, e transporte por foguetes além do campo gravitacional terrestre, têm sido excluídas por causa da inviabilidade durante as próximas poucas décadas. Agora, é esperado que uma solução satisfatória possa ser obtida armazenando o material radioativo em um depósito projetado na camada geológica, isolado das zonas de fluxo de águas subterrâneas. Essa abordagem é comumente denominada como armazenamento terminal. Isso implica que por uma geração ou duas o ambiente de reposição será monitorado e, se tudo estiver em conformidade, os resíduos serão então considerados como permanentemente descartados.

Nos Estados Unidos, estão sendo investigadas quatro principais possibilidades hidrogeológicas para o desenvolvimento de um armazenamento adequado. Estes são (1) camadas profundas de sal, (2) rochas ígneas cristalinas profundas, (3) camada profunda de xisto, e (4) zonas não saturadas espessas em regiões áridas.  Por causa de diferenças climáticas, a opção (4) não está disponível no Canadá ou em países europeus. A questão mais crítica na avaliação dessas opções é se os resíduos estarão isolados da biosfera por períodos considerados aceitáveis ou não.

O resíduo terá várias espécies de radionuclídeos, mas até o ano 2020, 99% da acumulação radioativa prevista será devido à presença de ⁹⁰Sr ¹³⁷Cs (Gera & Jacobs, 1972) que têm meias-vidas de 28 e 33 anos, respectivamente, e que decairão para níveis muito baixos em aproximadamente 1000 anos. Períodos muito longos de tempo, porém, são necessários para o decaimento a baixos níveis de nuclídeos transurânicos de longa vida presentes nos resíduos, designadamente, ²³⁸Pu, ²³⁹Pu, ²⁴⁰Pu, ²⁴¹Am, e ²⁴³Am, com meias-vidas variando de 89 anos para o ²³⁸Pu até 24.000 anos para o ²³⁹Pu. O decaimento radioativo desses elementos no resíduo produz outros radionuclídeos, conhecidos como produtos de segunda geração (²³⁷Np, ²²⁶Ra, ¹²⁹I, ⁹⁹Tc, e outros). Se esses elementos forem levados em conta, o material permanecerá radioativo por milhões de anos, contudo em níveis muito menos radioativos do que os que ocorrem durante os primeiros mil anos.

Os radionuclídeos podem ser depositados no recipiente em suas formas naturais como combustível usado ou podem ser incorporados em outros materiais depois do combustível utilizado ter sido reprocessado. O reprocessamento é um tratamento químico em que o combustível utilizado é dissolvido em ácido e o plutônio é separado dos outros radionuclídeos. Plutônio é visto pela indústria de energia nuclear como uma valiosa mercadoria porque ele pode ser usado para produzir energia em reatores de reprodução rápida. Após a extração do plutônio, uma solução residual quente e altamente radioativa contendo espécies de radionuclídeos remanescentes e algumas sobras de plutônio permanecem como resíduo. Atualmente, é de comum acordo entre agências reguladoras de energia nuclear em diferentes países que trabalham no problema o fato de que esses resíduos devam ser solidificados e incorporados em materiais sólidos relativamente inertes como cerâmicas ou vidros. Isso deve ser feito antes de comprometer-se com o projeto de qualquer esquema de armazenamento ou disposição subterrânea de longo prazo. Após o reprocessamento químico o resíduo passará, depois um período de armazenamento provisório, por uma planta de solidificação. Depois de ser solidificado e encapsulado, o resíduo estará então preparado para estocagem em um depósito geológico subterrâneo. Apesar do reprocessamento remover a maior parte do plutônio do combustível utilizado, o resíduo que resta depois do reprocessamento ainda é altamente radioativo. De um ponto de vista hidrogeológico, o isolamento do combustível utilizado ou o isolamento do resíduo solidificado resultante do reprocessamento são o mesmo problema fundamentalmente.

Para que um depósito subterrâneo seja considerado satisfatório dentro da estrutura de tempo mencionada acima, ele deve ser capaz de proteger os resíduos dos efeitos da erosão da paisagem causada pelo vento, água, e até geleiras. Devem ser localizadas em áreas que não têm significante atividade sísmica perigosa ou potencial atividade vulcânica. Os materiais de proteção em que os resíduos são colocados no depósito e o ambiente hidrogeológico fora do depósito devem ser capazes de, juntamente com um excepcionalmente alto grau de confiança, prevenir a migração de radionuclídeos do depósito para a biosfera na água subterrânea. Esse é o último critério e o mais difícil de estabelecer no nível de confiança requerido. Nunca antes na história da humanidade foi requerido a engenheiros e cientistas providências para análises de segurança relevantes em um período tão longo de tempo. A viabilidade para atingir uma isolação de longo prazo de um resíduo em todas as quatro opções de depósitos hidrogeológicos listados acima está atualmente sob avaliação. A opção do sal profundo é discutida por Bradshaw & McClain (1971) e por Bloomeke et al. (1973). O potencial para o desenvolvimento de depósitos em xisto é descrita por Ferro et al. (1973). Winograd (1974) reviu os aspectos hidrogeológicos das opções de regiões áridas/zonas não saturadas. Para uma visão geral do problema do descarte de resíduos radioativos, é recomendada leitura de Kubo & Rose (1973) e Cohen (1977).

Descarte de Resíduos Líquidos em Poços Profundos

A injeção de resíduos líquidos, a maioria de origem industrial, tem sido amplamente adotada como uma prática de descarte na América do Norte. O propósito desse procedimento é isolar substâncias perigosas da biosfera. Como a descarga de poluentes em rios e lagos tem sido crescentemente censurada, e legislações para a proteção de águas superficiais tem  ficado mais rigorosas, o uso de profundas zonas permeáveis para o descarte de resíduos líquidos tem se mostrado uma opção de gestão de resíduos líquidos com crescente atratividade para muitas indústrias. Registros de injeções de resíduos líquidos industriais em poços nos Estados Unidos foram conduzidos em 1964, 1967, 1968, 1972, e 1973. Durante esse período, o número de poços de injeção de resíduos aumentou de 30, em 1964, para pelo menos 280 em 24 estados, em 1973 (Warner & Orcutt, 1973). No Canadá, em 1976, pelo menos 80 poços de injeção estavam sendo utilizados. Poços de injeção usados para retornar salmouras durante o bombeamento de óleo ou gás  normalmente não são categorizados como poços de injeção de resíduos. Há mais de 100.000 desses poços na América do Norte. Companhias químicas, petroquímicas, e farmacêuticas são os maiores usuários de poços de injeção de resíduo. Outros usuários importantes são refinarias de petróleo, usinas a gás, siderúrgicas, minas de potassa, usinas de urânio, e usinas de processamento. Na Flórida, Havaí, Louisiana, e Texas, a injeção de efluentes domésticos em aquíferos de água salina em uma menor escala. Praticamente todos os poços de injeção de resíduos estão nas regiões profundas de 200 a 4.000 m. A maioria está de 300 a 2.000 metros de profundidade. As áreas de injeção são geralmente localizadas em arenitos, rochas carbonáticas, e basalto.

A maioria dos poços injetores são operados sob pressões de injecção menores que 7 × 10³ kN/m². A tendência nos últimos anos é em direção às pressões de injeção mais baixas e taxas de injeção na faixa de 500–1.400 ℓ/min. O efeito de um poço injetor sobre as condições hidrodinâmicas em um aquífero horizontal hipotético em que há fluxo regional, é mostrado na Figura 9.30. O poço injetor causa um acúmulo na superfície potenciométrica. O acúmulo se estende de forma não simétrica na direcção do fluxo regional no aquífero. À medida que a injeção continua, a extensão do acúmulo se espalha para ocupar uma área cada vez maior. Este processo pode ser visto como o inverso do efeito de um poço de bombeamento em um aquífero confinado e, de fato, é descrito matematicamente pelas mesmas equações, modificadas para o efeito de injeção em vez de bombeamento (Warner, 1965).

Se os poços injetores forem locados próximos uns dos outros, os acúmulos potenciométricos aderem de uma maneira análoga à interface de estiramento em campos de poços de bombeamento. A propagação da frente do acúmulo potenciométrico é muito rápida em comparação à propagação da zona de resíduos injetados. A frente do acúmulo potenciométrico se espalha por pressão de translação. A frente da zona de resíduos se espalha à medida que ocorre deslocamento de volume. A zona de resíduos se espalha em proporção direta ao volume cumulativo de resíduos que são forçados dentro do aquífero. A interface entre a água de formação e o resíduo será gradacional como resultado da dispersão.

Baseado em revisões do estado e impacto das práticas de injeção de resíduos nos Estados Unidos e no Canadá, Warner & Orcutt (1973) e Simpson (1976) concluíram que casos documentados mesmo da menor falha no sistema de descarte e contaminação relacionada às águas superficiais e próximas à superfície são raros. Isto pode não continuar a ser o caso, contudo, uma vez que a injecção de resíduos se torna uma prática de eliminação de resíduos cada vez mais comum e à medida que o período de tempo que os estratos têm recebido resíduos aumenta. Uma das poucas instâncias relatadas em que a injeção de resíduos causou contaminação superficial ocorreu no sul de Ontário, perto de Sarnia, onde está localizada a maior parte da indústria petroquímica canadense. A contaminação foi causada por poços de injeção ativos, o primeiro perfurado em 1958 e os demais em 1960. As águas cáusticas e fenólicas da refinaria foram injetadas nos poços a taxas inferiores a 400 ℓ/min em estratos de carbonatos a profundidades entre 200 e 260 m abaixo da superfície. No final dos anos 1960 e início dos anos 1970, ocorrências de fenóis em fluidos que atingiram a superfície no distrito de Sarnia, foram observadas (Simpson, 1976). Acredita-se que a contaminação ocorreu por causa de vazamento ascendente dos resíduos através de poços abandonados não tamponados. Pode haver até 30.000 poços não tamponados no sudoeste de Ontário nas proximidades de Sarnia (van Everdingen & Freeze, 1971). Muitos deles foram perfurados há décadas atrás, antes de ser necessário tamponar os poços abandonados. O perigo representado por poços não tamponados em áreas de injeção de resíduos é particularmente insidioso, porque a localização de muitos dos poços é desconhecida. Alguns já não existem na superfície do solo, mas fornecem conexões verticais abaixo da superfície do solo. Pode haver mais de 1 milhão de poços não tamponados não localizados na América do Norte. No que diz respeito ao efeito a longo prazo da injeção de resíduos nocivos em poços profundos, van Everdingen & Freeze (1971) sugeriram que as conexões verticais proporcionadas por poços não tamponados podem muito bem ser o perigo mais importante.

Outro grande risco associado com a prática de injeção de resíduos é a indução de terremotos como resultado do aumento das pressões de água dos poros ao longo de falhas. Este tópico é discutido no Capítulo 11.

Como uma conclusão sobre de poços profundos de descarte, os comentários de A. M. Piper (1970) do Levantamento Geológico dos Estados Unidos parecem apropriados:

Em sua predileção por simplificar excessivamente um problema e tentar resolver todas as variantes por um único ataque maciço, os Estados Unidos parecem chegar a aceitar a injeção profunda de resíduos como uma cura certa para todos os males da poluição da água (p. 2).

A injeção não constitui descarte permanente. Em vez disso, ele permanece armazenado e se compromete a tal armazenamento – pelo tempo todo, no caso dos resíduos do subsolo mais intratáveis, que são pouco atingíveis em algumas áreas e que definitivamente são esgotáveis na maioria das áreas (p. 6).

Admitidamente, injecção de resíduos líquidos por baixo da superfície terrestre é um meio potencial para aliviar a poluição dos rios e lagos. Mas, não se pode imaginar que a injeção seja uma panacéia que possa abranger todos os resíduos e resolver toda a poluição, mesmo que as limitações econômicas sejam dispensadas. Limitações sobre os potenciais da prática de injeção são rigorosas – limitações físicas, químicas, geológicas, hidrológicas, econômicas e institucionais (inclusive legais) (p. 5).

Outras Fontes

Existem muitas outras fontes que contribuem com contaminantes para a zona de águas subterrâneas. No norte dos Estados Unidos e no Canadá, grandes quantidades de sais são aplicadas nas estradas para combater condições adversas de gelo durante os meses de inverno. A contaminação de aquíferos superficiais ao longo de estradas que recebem sal não é incomum nessas regiões. Uma vez que sais tais como NaCl e CaCl₂ são altamente solúveis e relativamente móveis na água subterrânea, de modo que pouco pode ser feito para evitar esta situação, além de diminuir a quantidade de uso de sal.

As atividades da indústria de mineração são outra causa potencial da contaminação da água subterrânea. Os efeitos variam desde mudanças químicas das águas subterrâneas causadas pela mineração até infiltração de lixiviado de rejeitos e outros resíduos. A ocorrência extensiva de drenagem de água ácida de minas de carvão abandonadas na região dos Apalaches dos Estados Unidos é o exemplo mais visível de efeitos adversos da mineração nas águas subterrâneas e superficiais.

A infiltração das lagoas de resíduos industriais é outra causa de contaminação das águas subterrâneas. Em toda a América do Norte existem milhares de lagoas artificiais e lagoas que contêm inúmeros tipos de resíduos líquidos. Em muitos casos, as lagoas não são revestidas com barreiras impermeáveis, proporcionando assim a oportunidade de infiltração de resíduos para baixo, dentro do ambiente subsuperficial. Em situações em que os aquíferos de água potável estão localizados nas proximidades, isso pode causar sérios problemas. Muitos anos podem passar, no entanto, antes que a extensão do problema se torne evidente.

Em algumas regiões, a urbanização está se espalhando para as áreas de recarga dos principais aquíferos. Mesmo que sejam utilizadas instalações centralizadas de tratamento de esgotos em vez de sistemas sépticos, as atividades urbanas produzem numerosas fontes de contaminação no solo. A previsão do efeito a longo prazo da urbanização na qualidade das águas subterrâneas é uma tarefa difícil, mas necessária, se quisermos desenvolver métodos de planeamento do uso da terra que minimizem os impactos adversos no ambiente das águas subterrâneas.

Como uma introdução à literatura sobre contaminação de águas subterrâneas e tópicos relacionados, ao leitor é indicado Hall (1972), Summers & Spiegal (1974), Todd & McNulty (1976) e Wilson et al. (1976). Uma indicação da natureza e extensão regional da contaminação das águas subterrâneas nos Estados Unidos é apresentada nas revisões de Fuhriman & Barton (1971), Scalf et al. (1973), Miller et al. (1974) e Scalf (1977). Um resumo das práticas de eliminação de resíduos e seus efeitos sobre as águas subterrâneas nos Estados Unidos foi descrito pela Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (1977). Uma revisão de recentes atividades de pesquisa relacionadas a problemas químicos em hidrogeologia foi apresentada por Back & Cherry (1976).

Leituras Sugeridas

BAETSLÉ, L. H. 1969. Migration of radionuclides in porous media, Progress in Nuclear Energy, Series XII, Health Physics, ed. A. M. F. Duhamel. Pergamon Press, Elmsford, N.Y., pp. 707–730.

CHERRY, J. A., R. W. GILLHAM, & J. F. PICKENS. 1975. Contaminant hydrogeology: Part 1: Physical processes, Geosci. Can., 2, pp. 76–84.

FRIED, J. J. 1976. Ground Water Pollution. Elsevier, Amsterdam, pp. 1–47.

OGATA, AKIO. 1970. Theory of dispersion in a granular medium. U.S. Geol. Surv. Prof. Paper 411–1, p. 134.

U.S. Environmental Protection Agency. 1977. Waste disposal practices and their effects on ground water. The Report to Congress, pp. 81–107.

Problemas

1. Uma análise química da água subterrânea produz os seguintes resultados (mg/ℓ):
   K⁺ = 3, Na⁺ = 110, Ca²⁺ = 80, Mg²⁺ = 55, HCO^3– = 420, Cl^– = 220, SO₄^2– = 35, N = 15, Fe (total) = 0,8, Mn (total) = 0,2, F^– = 0,6, As = 0,03, Pb = 0,08, B = 0,9. Comente sobre a adequação desta água para os seguintes usos:
   1. Abastecimento municipal de água.
   2. Irrigação de culturas hortícolas.
   3. Pecuária.
   4. Fabricação de cerveja.

2. A água com a composição indicada no Problema 1 normalmente seria amaciada para uso doméstico? Como se espera que o processo amolecedor da água altere a composição?

3. Usando uma coluna cilíndrica (10 cm de diâmetro e 30 cm de comprimento) de areia relativamente homogênea, é realizada uma experiência com uma função escalonada de entrada de um traçador não reativo (veja a Figura 9.1). A porosidade da areia é de 35%, a taxa de fluxo estável é de 1 ℓ/h e o gradiente hidráulico é de 0,1. O ponto C/C₀ 0,5 na curva de avanço chegou 0,8 h depois que o traçador entrou inicialmente na coluna. O ponto C/C₀ = 0,25 chegou a 0,7 h e o ponto C/C₀ = 0,75 a 0,9 h. Estime a dispersividade da areia.

4. Uma zona contaminante está migrando através de um aqüífero composto de areia de granulometria média. O gradiente hidráulico médio é 0,01. Um valor representativo da condutividade hidráulica da areia é de 1 × 10^–5m/s. O movimento dos contaminantes não reativos é influenciado principalmente pela advecção e dispersão mecânica ou pela difusão molecular? Explique.

5. Um aterro sanitário está localizado em um depósito de argila densa que tem uma espessura de 5 m sobre um aqüífero que fornece água potável a uma pequena cidade. Uma zona de águas subterrâneas contaminadas com lixiviados se acumulou na base do aterro na superfície da argila. As observações feitas no aquífero indicam um nível piezométrico constante de 250,5 m acima do nível médio do mar. A superfície do nível de água no aterro está a cerca de 251,3 m. A condutividade hidráulica da argila é de aproximadamente 2 × 10^–11 m/s, e a porosidade é de 19%. Estime quanto tempo levará para que os contaminantes não reativos se movam através da argila para o aqüífero. Expresse sua resposta como uma gama de valores que considera razoáveis à luz dos dados disponíveis.

6. Como resultado da ruptura de um tanque de armazenamento, 10 m³ de resíduos líquidos contendo 100 Kg de arsênio dissolvido rapidamente infiltra em um aquífero raso, não confinado e arenoso, no qual o fluxo é horizontal. A velocidade média da água subterrânea no aqüífero é de 0,5 m/dia, a dispersividade é de 0,1 m e o coeficiente de difusão molecular é de 2 × 10^–10 m²/s. À medida que a zona contaminada se move através do aqüífero, o arsênio não sofre significativa adsorção ou precipitação. Estimar a concentração máxima de arsênio após a pluma de contaminante ter movido a uma distância de 500 m. Quais serão as dimensões aproximadas da pluma? Suponha que o vazamento do tanque de armazenamento pode ser considerado como uma fonte pontual e que o aqüífero pode ser tratado como um meio homogêneo com fluxo uniforme.

7. Os resíduos radioativos de alto nível são enterrados em uma caverna em xisto não fraturado a uma profundidade de 1.000 m abaixo da superfície do solo. A porção enterrada é separada do aqüífero sobrejacente mais próximo por uma espessura vertical de 100 m de xisto. O xisto tem uma condutividade hidráulica da ordem de 10^–12 m/s e gradiente hidráulico vertical de cerca de 10^–2 dirigido para cima. No xisto, os radionuclídeos não reativos possuem coeficientes de difusão efetivos na ordem de 10^–10 m²/s. Espera-se que os resíduos fiquem saturados em algum momento durante os próximos 1.000 anos e, em seguida, se moveram lentamente para o xisto. É razoável esperar que os radionuclídeos permaneçam inteiramente dentro do xisto durante os próximos 100.000 anos? Ignore os efeitos potenciais de falhas, glaciações e assim por diante, como causa da transferência de radionuclídeos através do xisto. Considere apenas a influência do fluxo, dispersão mecânica e difusão molecular.

8. Observações de campo em uma área granítica indicam condutividade hidráulica em massa na ordem de 10^–6 cm/s. O granito possui uma disposição cúbica de juntas com um espaçamento representativo de 10 cm entre os planos articulados. Estimar a velocidade média da água subterrânea para uma zona na qual o fluxo é horizontal e o gradiente hidráulico é 10^–2.

9. Em experimentos laboratoriais utilizando um pesticida e amostras de um aqüífero arenoso, observa-se que, quando a água com o pesticida é equilibrado em várias concentrações com as amostras de areia, o particionamento do pesticida entre as fases líquida e sólida é a seguinte: teste 1.100 μg/g adsorvido a 10 mg/ml em solução; Teste 2.300 μg/g adsorvido a 220 mg/ml em solução; Teste 3.600 μg/g adsorvido a 560 μg/ml em solução; Teste 4.1000 μg/g adsorvido a 1000 mg/ml em solução. Qual o coeficiente de distribuição indicado por esses dados? Expresse sua resposta em mililitros por grama. Na areia (porosidade = 35%) abaixo do nível de água, estimar a velocidade relativa em que o pesticida migraria em um sistema controlado por advecção.

10. Estudos do comportamento de um composto químico tóxico em um aqüífero em arenito indicam os seguintes valores de parâmetros: porosidade 10%, velocidade linear média de 0,1cm/dia e coeficiente de distribuição de 75 mℓ/g. Estimar a velocidade em que o centro da massa de uma zona contaminada com o composto migraria.

11. Estudos hidrogeológicos de uma área para uma lagoa proposta para o armazenamento de resíduos líquidos tóxicos indicam que o gradiente hidráulico vertical no local é descendente. O nível de água está localizado a uma profundidade de 4 m abaixo da superfície do solo. As amostras de piezômetros a profundidades de 5, 10, 15, 20, 30, 40 e 50 m abaixo da superfície do solo têm concentrações de trítio de 75, 81, 79, 250, 510, 301, 50 e 10 unidades de trítio. O site está localizado no interior da América do Norte. Os piezômetros estão situados em um espesso depósito de xisto. Fornecer uma interpretação dos dados do trítio. Qual é a natureza da permeabilidade do xisto?

12. A água subterrânea em um aqüífero de arenito a temperatura de 25 °C tem a seguinte composição (mg/ℓ): K⁺ = 12, Na⁺ = 230, Ca²⁺ = 350, Mg²⁺ = 45, = 320, Cl^– = 390, and SO₄^2– = 782; pH 7,6. Se F^– for fornecido à água a partir de minerais no aqüífero e se a concentração de F^– não for limitada pela disponibilidade, as restrições de solubilidade deverão manter a concentração de F^– em um nível abaixo do limite especificado para a água potável? Explicar.

13. O efluente de um sistema de fossa séptica (disposição de esgoto) infiltra-se em um aqüífero de cascalho não confinado. Após a mistura com as águas subterrâneas, a parte contaminada do aqüífero tem o seguinte teor de constituintes inorgânicos (mg/ℓ): K⁺ = 3.1, Na⁺ = 106, Ca²⁺ = 4.2, Mg²⁺ = 31, = 81, Cl^– = 146, e SO₄^2– = 48; pH 6.3, Eh = -0.1 V, DO = 0, temperatura 23 °C. Supondo que ocorre o equilíbrio, e que as reações de precipitação mineral-dissociação controlam a concentração de fósforo inorgânico dissolvido, indicam (a) o mineral que proporciona a restrição de solubilidade na concentração de fósforo; (b) as espécies dominantes dissolvidas de fósforo inorgânico; (c) a concentração de equilíbrio do fósforo dissolvido.

14. Um teste de diluição de furo de sondagem é conduzido em um poço com um diâmetro interno de 10 cm. O intervalo isolado em que o traçador é introduzido tem100 cm de comprimento. Após 2 horas, a concentração do traçador diminui para metade do seu valor inicial. O fluxo na formação é horizontal, o poço não tem camada de areia ou cascalho, e o traçador não é radioativo e não reativo. Estimar a velocidade linear média na formação.

15. Um poço de disposição para resíduos industriais líquidos começa a operar em um aquífero de calcário confinado isotrópico horizontal que possui as seguintes características: espessura = 10 m, porosidade secundária 0,1%, condutividade hidráulica bruta 5 × 10^–5 m/s, armazenamento específico = 10^–6 cm^–1. A taxa de injeção é de 100 ℓ/min.
    1. A que distância do poço de injecção a frente do aumento potenciométrico se estenderá após 1 mês?
    2. A que distância do poço de injeção a frente da contaminação migrou após 1 mês? Negligenciar os efeitos do fluxo e dispersão regional das águas subterrâneas. Suponha que o aquífero seja homogêneo e que a permeabilidade primária da matriz de calcário seja insignificante.

16. Estudos realizados em um aquífero não confinado indicam uma zona superficial com oxigênio dissolvido variando na faixa de 2 a 6 mg/ℓ, e Nitrato (), variando na faixa de 30 a 50 mg/ℓ. A fonte do é um fertilizante. Abaixo desta zona não há detecção de oxigênio dissolvido, nem de Nitrato. Os dados de carga hidráulica indicam que a água subterrânea flui da zona superior para a zona inferior do aquífero. Toda a água existente no aquífero é muito jovem. Sugerir uma hipótese hidroquímica para explicar a grande diminuição do Nitrato, à medida que a água se move para as porções inferiores do aquífero. Que dados adicionais seriam desejáveis ​​como base para testar sua hipótese?

17. O sal (apenas NaCl) aplicado a uma rodovia durante o inverno para prevenir problemas de formação de gelo causou a contaminação de um aquífero não confinado superficial, o qual está localizado perto da rodovia. Observou-se que o teor da água de muitos poços domésticos, que anteriormente eram consideradas “águas macias”, tornaram-se “águas duras”, à medida que o Cl^– O grande aumento da dureza pode ser atribuído ao efeito da contaminação pelo sal. Esboce uma hipótese geoquímica para explicar o aumento da dureza da água.

18. A água natural em um aquífero profundo de arenito, composta de quartzo, feldspato e uma pequena quantidade de argila tem a seguinte composição (mg/ℓ): K⁺ = 18, Na⁺ = 850, Ca²⁺ = 41, Mg²⁺ = 120, = 820, Cl^– = 470, and SO₄^2– = 1.150; o pH médio é 8,10. As águas residuais, as quais contêm abundante matéria orgânica dissolvida, são injetadas no aquífero através de um poço de injeção. Após a injeção, os poços de observação no aquífero, os quais estão localizados próximos ao poço de injeção, produzem água com elevadas concentrações de Sulfeto de Hidrogênio (H₂S), e Metano (CH₄). Antes da injeção de resíduos, os poços de observação não apresentavam concentrações de H₂S e CH₄ detectáveis. Além disso, as águas residuais injetadas no aquífero não continham esses gases. Descreva uma hipótese geoquímica para explicar a ocorrência de H₂S e CH₄ nos poços de observação. Você esperaria que o pH da água aumentasse ou diminuísse? Explique, com a ajuda de equações químicas apropriadas.

19. Uma lagoa sem revestimento é utilizada intermitentemente para recarga de água de uma estação de tratamento secundária de esgoto. A água tem concentrações moderadas de íons principais (K⁺, Na⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Cl^–, SO₄^2– e ), além de uma quantidade apreciável de Amônio (), bactérias, e matéria orgânica. O esgoto tratado infiltra-se na lagoa, e atinge um aquífero arenoso. Os poços de observação utilizados para monitorar mudanças químicas das águas subterrâneas causadas pelo sistema de descarga artificial, indicam que a água do aquífero na zona de influência têm durezas totais, nitratos e concentrações de carbono inorgânico dissolvido, as quais estão consideravelmente acima dos níveis naturais do aquífero. Nenhuma bactéria é detectada no aquífero. As concentrações de são muito baixas. Explique as características químicas das águas verificadas. Inclua equações químicas apropriadas como parte de sua explicação.

20. Em uma área de extração de minério de carvão, os materiais geológicos não biológicos removidos durante a mineração (referidos como sobrecargas) são devolvidos às áreas de extração, como parte de um programa de recuperação de terras. A porosidade média da sobrecarga, no lançamento é de 30%. O grau médio da saturação do material é de 40%. Supondo que a água e o ar aprisionado nos vazios não migram, e assumindo que todo o oxigênio no ar e água presente nos vazios é consumido pela oxidação da pirita, estime o seguinte:
    1. O teor de Sulfato (SO₄^2–) da água dos poros;
    2. O pH da água dos poros (assumir que não ocorre tampão de carbonatos minerais);
    3. A quantidade (percentagem em peso), de calcita que seria necessária na sobrecarga de lançamento, para neutralizar a produção de ácido gerada pela oxidação da pirita;
    4. A quantidade de pirita necessária para o consumo de todo o oxigênio pela reação de oxidação;
    5. As quantidades de calcita e pirita obtidas nos itens (c) e (d) serão visíveis somente pela observação dos materiais geológicos?